Dėkojame, kad apsilankėte Nature.com.Naudojate naršyklės versiją su ribotu CSS palaikymu.Norėdami gauti geriausią patirtį, rekomenduojame naudoti atnaujintą naršyklę (arba išjungti suderinamumo režimą „Internet Explorer“).Be to, norėdami užtikrinti nuolatinį palaikymą, svetainę rodome be stilių ir JavaScript.
Vienu metu rodoma trijų skaidrių karuselė.Naudokite mygtukus Ankstesnis ir Kitas, kad vienu metu pereitumėte per tris skaidres, arba naudokite slankiklio mygtukus, esančius pabaigoje, norėdami pereiti per tris skaidres vienu metu.
Per pastaruosius kelerius metus buvo sparčiai plėtojami skystų metalų lydiniai, skirti nano/mezo dydžio porėtoms ir kompozitinėms konstrukcijoms su itin didelėmis sąsajomis įvairioms medžiagoms gaminti.Tačiau šiuo metu šis metodas turi du svarbius apribojimus.Pirma, jis sukuria dvi ištisines struktūras su aukšto lygio topologija ribotam lydinių kompozicijų diapazonui.Antra, konstrukcija turi didesnį rišiklio dydį dėl didelio išsiplėtimo atskyrimo aukštoje temperatūroje metu.Čia skaičiuojant ir eksperimentiškai parodome, kad šiuos apribojimus galima įveikti pridedant prie metalo lydalo elementą, kuris skatina aukšto lygio topologiją, ribodamas nesimaišančių elementų nutekėjimą atsiejimo metu.Toliau paaiškiname šią išvadą parodydami, kad tūrinis nesimaišančių elementų difuzijos perkėlimas skystuose tirpaluose stipriai veikia kietosios frakcijos raidą ir struktūrų topologiją pleiskanojimo metu.Rezultatai atskleidžia esminius skirtumus tarp skystųjų metalų ir elektrocheminio priemaišų šalinimo, taip pat sukuria naują būdą gauti konstrukcijas iš skystųjų metalų, kurių matmenys ir topologija.
Delegacija išsivystė į galingą ir universalią technologiją, skirtą nano/mezo dydžio atviroms poroms ir kompozitinėms struktūroms su itin aukštu paviršiumi įvairioms funkcinėms ir struktūrinėms medžiagoms, tokioms kaip katalizatoriai1,2, kuro elementai3,4, elektrolitiniai kondensatoriai5, gaminti. 6, radiacijos žalai atsparios medžiagos 7, didelės talpos baterijų medžiagos su padidintu mechaniniu stabilumu 8, 9 arba kompozicinės medžiagos, pasižyminčios puikiomis mechaninėmis savybėmis 10, 11. Įvairių formų delegavimas apima vieno iš pradžių nestruktūruoto „pirmtako“ elemento atrankinį ištirpinimą. lydinys“ išorinėje aplinkoje, dėl ko pertvarkomi neištirpę legiravimo elementai, kurių topologija yra ne triviali, kuri skiriasi nuo pradinio lydinio topologijos., Ingredientų sudėtis.Nors iki šiol labiausiai ištirtas įprastas elektrocheminis delegavimas (ECD), naudojant elektrolitus kaip aplinką, šis metodas apriboja delegavimo sistemas (pvz., Ag-Au arba Ni-Pt) tik tomis, kuriose yra santykinai kilnių elementų (Au, Pt) ir turi pakankamai didelis redukcijos potencialo skirtumas, kad būtų užtikrintas poringumas.Svarbus žingsnis siekiant įveikti šį apribojimą buvo neseniai iš naujo atrastas skystųjų metalų legiravimo metodas13,14 (LMD), kuriame naudojami skystųjų metalų lydiniai (pvz., Cu, Ni, Bi, Mg ir kt.) su kitais aplinkos elementais. .(pvz., TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg ir kt.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD ir jo kietųjų metalų lydinių šalinimo (SMD) variantas veikia žemesnėje temperatūroje, kai netaurieji metalai yra kietieji20,21, todėl po vienos fazės cheminio ėsdinimo susidaro dviejų ar daugiau tarpusavyje besiskverbiančių fazių.Šios fazės gali virsti atviromis poromis.struktūros.Delegavimo metodai buvo dar patobulinti neseniai įdiegus garų fazės delegavimą (VPD), kuris išnaudoja kietųjų elementų garų slėgio skirtumus, kad sudarytų atviras nanoporines struktūras, selektyviai išgarinant vieną elementą 22, 23 .
Kokybiniu lygmeniu visi šie nešvarumų šalinimo būdai turi dvi svarbias bendras savaime organizuojamo priemaišų šalinimo proceso ypatybes.Pirma, tai yra selektyvus pirmiau minėtų legiravimo elementų (tokių kaip B paprasčiausiame lydinyje AXB1-X) tirpinimas išorinėje aplinkoje.Antrasis, pirmą kartą pastebėtas novatoriškuose eksperimentiniuose ir teoriniuose ECD24 tyrimuose, yra neištirpusio elemento A difuzija palei sąsają tarp lydinio ir aplinkos pašalinant priemaišas.Difuzija gali sudaryti daug atomų turinčius regionus per procesą, panašų į spinodalinį skilimą biriuose lydiniuose, nors ir ribojama sąsajos.Nepaisant šio panašumo, skirtingi lydinio pašalinimo metodai dėl neaiškių priežasčių gali sukelti skirtingą morfologiją18.Nors ECD gali generuoti topologiškai susijusias aukšto laipsnio struktūras netirpių elementų atominėms dalims (X) (pvz., Au AgAu) net 5%25, kompiuteriniai ir eksperimentiniai LMD tyrimai rodo, kad šis iš pažiūros panašus metodas sukuria tik topologiškai susijusias struktūras. .Pavyzdžiui, daug didesnio X atveju susijusi abipusė struktūra yra apie 20 % TaTi lydinių, atsietų Cu lydalais (žr. 2 pav. 18 nuorodoje, kad būtų galima palyginti su įvairia ECD ir LMD forma X ).Šis neatitikimas teoriškai paaiškinamas su difuzija susietu augimo mechanizmu, kuris skiriasi nuo paviršinio spinodalinio skilimo ir labai panašus į su eutektika susietą augimą26.Priemaišų šalinimo aplinkoje su difuzija susietas augimas leidžia A turintiems siūlams (arba dribsniams 2D formatu) ir B turtingiems skysčio kanalams kartu augti difuzijos būdu pašalinant priemaišas15.Porų augimas veda prie išlygintos topologiškai nesurištos struktūros vidurinėje X dalyje ir yra slopinamas apatinėje X dalyje, kur gali susidaryti tik nesusietos salos, kuriose gausu A fazės.Esant didesniam X, surištas augimas tampa nestabilus, o tai skatina formuotis tobulai sujungtoms 3D struktūroms, kurios palaiko struktūrinį vientisumą net po vienfazio ėsdinimo.Įdomu tai, kad orientacinė struktūra, pagaminta iš LMD17 arba SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X lydinių, buvo eksperimentiškai stebima X iki 0,5, o tai rodo, kad su difuzija susietas augimas yra visur paplitęs LMD ir SMD mechanizmas, o ne paprastai atsirandantis porėtas ECD. turi pageidaujamą derinimo struktūrą.
Norėdami išsiaiškinti šio skirtumo tarp ECD ir NMD morfologijos priežastį, atlikome fazinio lauko modeliavimą ir eksperimentinius TaXTi1-X lydinių NMD tyrimus, kuriuose tirpimo kinetika buvo modifikuota, į skystą varį pridedant ištirpusių elementų.Padarėme išvadą, kad nors tiek ECD, tiek LMD reguliuoja selektyvus tirpimas ir sąsajos difuzija, šie du procesai taip pat turi svarbių skirtumų, dėl kurių gali atsirasti morfologinių skirtumų18.Pirma, lupimo kinetika ECD valdoma sąsaja su pastoviu lupimo priekiniu greičiu V12, priklausomai nuo naudojamos įtampos.Tai galioja net tada, kai į pradinį lydinį pridedama nedidelė ugniai atsparių dalelių frakcija (pvz., Pt Ag-Au), kuris sulėtina paviršių sklandumą, valo ir stabilizuoja nelegiruotą medžiagą, bet kitaip išlaiko tą pačią morfologiją 27 .Topologiškai sujungtos struktūros gaunamos tik esant žemai X esant žemam V, o besimaišančių elementų 25 sulaikymas yra didelis, kad būtų išlaikyta pakankamai didelė kieto tūrio dalis, kad būtų išvengta struktūros suskaidymo.Tai rodo, kad tirpimo greitis, atsižvelgiant į paviršių difuziją, gali atlikti svarbų vaidmenį morfologinėje atrankoje.Priešingai, lydinio pašalinimo kinetika LMD yra difuzija valdoma15,16 ir greitis laikui bėgant mažėja santykinai greičiau \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), kur Dl yra maišymosi elementas skysčio difuzijos koeficientui ..
Antra, ECD metu nesimaišančių elementų tirpumas elektrolite yra labai mažas, todėl jie gali sklisti tik lydinio ir elektrolito sąsajoje.Priešingai, LMD, AXB1-X pirmtakų lydinių „nemaišomi“ elementai (A) paprastai turi mažą, nors ir ribotą, tirpumą.Šį nedidelį tirpumą galima numanyti analizuojant CuTaTi trinarės sistemos trinarės fazės diagramą, parodytą 1 papildomame paveikslėlyje. Tirpumas gali būti kiekybiškai įvertintas nubraižant skysčio liniją ir Ta ir Ti pusiausvyros koncentracijas sąsajos skysčio pusėje (\( {c}_{ {{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) ir \({c}_{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), atitinkamai, esant delegavimo temperatūrai (papildomas 1b pav.) kieto ir skysčio sąsaja Lydymo metu palaikoma vietinė termodinaminė pusiausvyra, }}}}}}^{l}\) yra apytiksliai konstanta ir jos reikšmė yra susijusi su X. Papildomas 1b paveikslas rodo, kad \({c}_{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) patenka į 10 diapazoną -3 − 10 ^{l}\) yra lygūs 15,16.Šis nesimaišančių elementų „nutekėjimas“ lydinyje gali turėti įtakos ir paviršinės struktūros susidarymui delaminacijos priekyje, o tai savo ruožtu gali prisidėti prie struktūros tirpimo ir šiurkštėjimo dėl tūrio difuzijos.
Norėdami atskirai įvertinti (i) sumažinto lydinio V pašalinimo greičio ir (ii) sumažinto nesimaišančių elementų įsiskverbimo į lydalą greičio indėlį, tęsėme du veiksmus.Pirma, \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\) dėka, ištyrus ryšulio fronto struktūros morfologinę raidą, pavyko pakankamai ištirti V mažėjimo poveikį.didelis laikas.Todėl mes ištyrėme šį efektą vykdydami fazių lauko modeliavimą ilgesnį laiką nei ankstesni tyrimai, kurie atskleidė topologiškai atsietų išlygiavimo struktūrų, susidariusių dėl difuzijos susieto X15 tarpinio augimo, buvimą.Antra, norėdami ištirti nesimaišančių elementų poveikį nuotėkio greičio mažinimui, į vario lydalą įpylėme Ti ir Ag, kad padidintume ir sumažintume nuotėkio greitį, ir ištyrėme gautą morfologiją, segregacijos kinetiką ir koncentracijos pasiskirstymą. ištirpti.deleguotas Cu lydymas atliekant skaičiavimus ir eksperimentus lydinio struktūroje.Norėdami pašalinti Cu lydalą, į terpę įdėjome Ti priedų nuo 10% iki 30%.Pridėjus Ti, padidėja Ti koncentracija deleguoto sluoksnio krašte, o tai sumažina Ti koncentracijos gradientą šiame sluoksnyje ir sumažina tirpimo greitį.Tai taip pat padidina Ta nuotėkio greitį padidindama \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\), taigi \({c}_{{{ { { {\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (papildomas 1b pav.) Mūsų pridedamas sidabro kiekis svyruoja nuo 10% iki 30%. legiruojančių elementų tirpumą lydyte, mes sumodeliavome CuAgTaTi ketvirtinę sistemą kaip efektyvią (CuAg) TaTi trinarė sistemą, kurioje Ti ir Ta tirpumas priklauso nuo Ag koncentracijos CuAg lydyne (žr. 2 pastabą) ir papildomą 2–4 pav.Ag pridėjimas nepadidina Ti koncentracijos deleguotos struktūros krašte.Tačiau kadangi Ti tirpumas Ag yra mažesnis nei Cu, tai sumažina \({c}_{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (papildomas pav. 1 ) 4b) ir nuotėkio koeficientas Ta.
Fazinio lauko modeliavimo rezultatai rodo, kad susietas augimas tampa nestabilus per pakankamai ilgą laiką, kad paskatintų topologiškai susietų struktūrų susidarymą skilimo fronte.Eksperimentiškai patvirtiname šią išvadą, parodydami, kad apatinis Ta15T85 lydinio sluoksnis, kuris vėlesniame delaminacijos etape susidaro šalia delaminacijos priekio, išlieka topologiškai surištas po to, kai išgraviruota vario turtinga fazė.Mūsų rezultatai taip pat rodo, kad nuotėkio greitis turi didelį poveikį morfologinei evoliucijai dėl masinio difuzinio nesimaišančių elementų transportavimo skystuose lydaluose.Čia parodyta, kad šis efektas, kurio nėra ECD, stipriai veikia įvairių elementų koncentracijos profilius deleguotame sluoksnyje, kietosios fazės frakciją ir LMD struktūros topologiją.
Šiame skyriuje pirmiausia pateikiame savo tyrimo rezultatus, modeliuodami Ti arba Ag pridėjimo prie Cu lydalo poveikį, dėl kurio susidaro skirtingos morfologijos.Ant pav.1 paveiksle pateikiami TaXTi1-X lydinių, gautų iš Cu70Ti30, Cu70Ag30 ir gryno vario lydalų su mažu nesimaišančių elementų atominiu kiekiu nuo 5 iki 15%, fazinio lauko trimačio modeliavimo rezultatai.Pirmosios dvi eilutės rodo, kad tiek Ti, tiek Ag pridėjimas skatina topologiškai sujungtų struktūrų susidarymą, palyginti su nesurišta gryno Cu struktūra (trečioji eilutė).Tačiau, kaip ir tikėtasi, pridėjus Ti, padidėjo Ta nutekėjimas, taip užkertant kelią mažo X lydinių (Ta5Ti95 ir Ta10Ti90) atsisluoksniavimui ir sukeldamas didžiulį išsausėjusio porėto sluoksnio ištirpimą Ta15Ti85 sluoksniuojimo metu.Priešingai, Ag pridėjimas (antra eilutė) prisideda prie topologiškai susijusios visų pagrindinio lydinio komponentų struktūros susidarymo, šiek tiek ištirpdant deleguotąjį sluoksnį.Dvi ištisinės struktūros formavimas papildomai iliustruotas Fig.1b, kuriame rodomi deleguotos struktūros vaizdai su didėjančiu delaminacijos gyliu iš kairės į dešinę ir kietojo skysčio sąsajos vaizdas didžiausiame gylyje (dešinysis vaizdas).
3D fazės lauko modeliavimas (128 × 128 × 128 nm3), parodantis dramatišką tirpalo pridėjimo prie skysto lydalo poveikį galutinei deleguoto lydinio morfologijai.Viršutinė žyma nurodo pagrindinio lydinio (TaXTi1-X) sudėtį, o vertikali žyma nurodo Cu pagrindu pagamintos minkštinimo terpės lydalo sudėtį.Sritys, kuriose yra didelė Ta koncentracija struktūroje be priemaišų, rodomos rudai, o kietojo skysčio sąsaja rodoma mėlyna spalva.b Trimatis neleguoto Ta15Ti85 pirmtako lydinio fazinio lauko modeliavimas Cu70Ag30 lydaloje (190 × 190 × 190 nm3).Pirmieji 3 kadrai rodo vientisą deleguotos struktūros sritį skirtinguose delegavimo gyliuose, o paskutiniame kadre rodoma tik kieto ir skysčio sąsaja didžiausiame gylyje.Filmas, atitinkantis (b), rodomas 1 papildomame filme.
Tirpalo pridėjimo poveikis buvo toliau tiriamas naudojant 2D fazės lauko modeliavimą, kuris suteikė papildomos informacijos apie sąsajos režimo formavimąsi delaminacijos priekyje ir leido pasiekti didesnį ilgį ir laiko skalę nei 3D modeliavimas, siekiant kiekybiškai įvertinti delaminacijos kinetiką.Ant pav.2 paveiksle parodyti Ta15Ti85 pirmtako lydinio pašalinimo per Cu70Ti30 ir Cu70Ag30 lydinius modeliavimo vaizdai.Abiem atvejais su difuzija susietas augimas yra labai nestabilus.Užuot prasiskverbę vertikaliai į lydinį, skysčių kanalų galai chaotiškai juda į kairę ir į dešinę labai sudėtingomis trajektorijomis stabilaus augimo proceso metu, kuris skatina išlygintas struktūras, kurios skatina topologiškai susijusių struktūrų susidarymą 3D erdvėje (1 pav.).Tačiau yra svarbus skirtumas tarp Ti ir Ag priedų.Cu70Ti30 lydalo atveju (2a pav.) susidūrus dviem skystiems kanalams susilieja kieto ir skysčio sąsaja, o tai veda prie dviejų kanalų sugautų kietų rišamųjų medžiagų išspaudimo iš struktūros ir galiausiai ištirpsta. .Priešingai, Cu70Ag30 lydalo atveju (2b pav.), Ta sodrinimas sąsajoje tarp kietosios ir skystosios fazės neleidžia susilieti dėl sumažėjusio Ta nutekėjimo į lydalą.Dėl to slopinamas jungties suspaudimas delaminacijos priekyje ir taip skatinamas jungiamųjų struktūrų susidarymas.Įdomu tai, kad chaotiškas skysčio kanalo svyruojantis judėjimas sukuria dvimatę struktūrą su tam tikru išlygiavimo laipsniu, kai ribą slopina (2b pav.).Tačiau šis suderinimas nėra stabilaus obligacijos augimo rezultatas.3D, nestabilus įsiskverbimas sukuria ne bendraašį sujungtą abipusę struktūrą (1b pav.).
Cu70Ti30 (a) ir Cu70Ag30 (b) lydalo 2D fazės lauko modeliavimo momentiniai vaizdai, perlydyti iki Ta15Ti85 lydinio, iliustruojantys nestabilų su difuzija susietą augimą.Paveikslėliai, kuriuose rodomi skirtingi priemaišų pašalinimo gyliai, išmatuoti nuo pradinės plokščios kietos/skysčio sąsajos padėties.Įdėklai rodo skirtingus skysčių kanalų susidūrimų režimus, dėl kurių atsiskiria kietieji rišikliai ir išsaugomi atitinkamai Cu70Ti30 ir Cu70Ag30 lydalai.Cu70Ti30 domeno plotis yra 1024 nm, Cu70Ag30 yra 384 nm.Spalvota juosta rodo Ta koncentraciją, o skirtingos spalvos išskiria skystą sritį (tamsiai mėlyna), bazinį lydinį (šviesiai mėlyną) ir nelegiruotą struktūrą (beveik raudona).Šių modeliavimų filmai pateikiami 2 ir 3 papildomuose filmuose, kuriuose pabrėžiami sudėtingi būdai, prasiskverbiantys į skysčio kanalus nestabilaus su difuzija susijusio augimo metu.
Kiti 2D fazinio lauko modeliavimo rezultatai parodyti 3 pav.Delaminacijos gylio ir laiko grafikas (nuolydis lygus V) pav.3a parodyta, kad Ti arba Ag pridėjimas prie Cu lydalo sulėtina atskyrimo kinetiką, kaip ir tikėtasi.Ant pav.3b parodyta, kad šį sulėtėjimą sukelia sumažėjęs Ti koncentracijos gradientas skystyje deleguotame sluoksnyje.Tai taip pat rodo, kad pridėjus Ti(Ag) padidėja (sumažina) Ti koncentracija skystojoje sąsajos pusėje (\({c}_{{{{{{\rm{Ti)))))) ))) ^{l \) ), dėl kurio atsiranda Ta nuotėkis, matuojamas lydyne ištirpusio Ta frakcija kaip laiko funkcija (3c pav.), kuri didėja (mažėja) pridedant Ti(Ag) ).3d paveiksle parodyta, kad abiem tirpiosioms medžiagoms kietųjų medžiagų tūrio dalis išlieka virš slenksčio, kad susidarytų abi ištisinės topologiškai susijusios struktūros 28, 29, 30.Pridėjus Ti į lydalą, padidėja Ta nuotėkis, dėl fazių pusiausvyros taip pat padidėja Ti sulaikymas kietajame rišiklyje, taip padidinant tūrio dalį, kad būtų išlaikytas struktūros vientisumas be priemaišų.Mūsų skaičiavimai paprastai sutampa su eksperimentiniais delaminacijos fronto tūrio dalies matavimais.
Ta15Ti85 lydinio fazinio lauko modeliavimas kiekybiškai įvertina skirtingą Ti ir Ag priedų į Cu lydalą poveikį lydinio pašalinimo kinetikai, išmatuotai iš lydinio pašalinimo gylio, kaip laiko (a) funkciją, Ti koncentracijos profilį skystyje. lydinio pašalinimo gylis 400 nm (neigiamas gylis plečiasi į lydalą už lydinio struktūros ribų (lydinio priekis kairėje) b Ta nuotėkis laiko atžvilgiu (c) ir kietoji frakcija nelegiruotoje struktūroje ir lydalo sudėtis (d) papildomų elementų koncentracija lydaloje brėžiamas išilgai abscisės (d) (Ti – žalia linija, Ag – purpurinė linija ir eksperimentas).
Kadangi delaminacijos fronto greitis laikui bėgant mažėja, morfologijos raida delaminacijos metu rodo delaminacijos greičio sumažėjimą.Ankstesnio etapo lauko tyrime stebėjome į eutektiką panašų susietą augimą, dėl kurio išlygintos topologiškai nesusietos struktūros, pašalinant Ta15Ti85 pirmtakų lydinį grynu vario lydalais15.Tačiau ilgos tos pačios fazės lauko modeliavimo serijos rodo (žr. 4 papildomą filmą), kad kai skilimo priekinis greitis tampa pakankamai mažas, susietas augimas tampa nestabilus.Nestabilumas pasireiškia dribsnių šoniniu siūbavimu, kuris neleidžia jiems išsilyginti ir taip skatina topologiškai sujungtų struktūrų susidarymą.Perėjimas nuo stabilaus surišto augimo prie nestabilaus siūbavimo vyksta netoli xi = 250 nm esant 4,7 mm/s greičiui.Priešingai, atitinkamas Cu70Ti30 lydalo delaminacijos gylis xi yra apie 40 nm tuo pačiu greičiu.Todėl mes negalėjome pastebėti tokios transformacijos pašalindami lydinį su Cu70Ti30 lydalu (žr. 3 papildomą filmą), nes pridėjus 30% Ti į lydalą, lydinio pašalinimo kinetika žymiai sumažėja.Galiausiai, nors su difuzija susietas augimas yra nestabilus dėl lėtesnės delaminacijos kinetikos, kietųjų jungčių atstumas λ0 delaminacijos fronte maždaug atitinka \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) stacionarumo dėsnį augimas15,31, kur C yra konstanta.
Norint patikrinti fazinio lauko modeliavimo prognozes, lydinio pašalinimo eksperimentai buvo atlikti su didesniais mėginiais ir ilgesniu lydinio pašalinimo laiku.4a pav. yra schema, kurioje pavaizduoti pagrindiniai deleguotos struktūros parametrai.Bendras delaminacijos gylis lygus xi, atstumas nuo pradinės kietosios ir skystosios fazės ribos iki delaminacijos fronto.hL yra atstumas nuo pradinės kieto ir skysčio sąsajos iki deleguotos struktūros krašto prieš ėsdinimą.Didelis hL rodo stiprų Ta nuotėkį.Iš deleguoto pavyzdžio SEM vaizdo galime išmatuoti deleguotos struktūros hD dydį prieš ėsdinimą.Tačiau, kadangi lydalas kietėja ir kambario temperatūroje, galima išlaikyti deleguotą struktūrą be jungčių.Todėl išgraviravome lydalą (fazę, kurioje gausu vario), kad gautume pereinamąją struktūrą, ir naudojome hC, kad įvertintume pereinamosios struktūros storį.
a Scheminė morfologijos raidos šalinant priemaišas ir nustatant geometrinius parametrus diagrama: nuotėkio sluoksnio storis Ta hL, sluoksniuotos struktūros storis hD, jungiamosios konstrukcijos storis hC.(b), (c) Eksperimentinis fazinio lauko modeliavimo rezultatų patvirtinimas, lyginant SEM skerspjūvius ir 3D išgraviruotą Ta15Ti85 lydinio morfologiją, pagamintą iš gryno Cu (b) ir Cu70Ag30 lydalo, todėl gaunami topologiniai ryšiai su vienodu jungties dydžiu Struktūra (c), mastelio juosta 10 µm.
Deleguotų struktūrų skerspjūviai, parodyti pav.4b, c patvirtina pagrindinį numatomą Ti ir Ag pridėjimo prie Cu lydalo poveikį deleguoto lydinio morfologijai ir kinetikai.Ant pav.4b paveiksle parodyta apatinė SEM pjūvio sritis (kairėje) iš Ta15T85 lydinio, legiruoto panardinant į gryną varį 10 s iki xi ~ 270 μm gylio.Išmatuojamoje eksperimentinėje laiko skalėje, kuri yra keliomis eilėmis didesnė nei fazinio lauko modeliavime, atsiejimo priekinis greitis yra gerokai mažesnis už pirmiau minėtą 4,7 mm/s slenkstinį greitį, žemiau kurio stabilus eutektinės jungties augimas tampa nestabilus.Todėl tikimasi, kad struktūra virš žievelės priekio bus topologiškai visiškai sujungta.Prieš ėsdinimą plonas pagrindinio lydinio sluoksnis buvo visiškai ištirpęs (hL = 20 μm), kuris buvo susijęs su Ta nutekėjimu (1 lentelė).Po cheminio ėsdinimo vario turtingoje fazėje (dešinėje) lieka tik plonas deleguoto lydinio sluoksnis (hC = 42 µm), o tai rodo, kad didžioji dalis deleguotos struktūros prarado struktūrinį vientisumą ėsdinimo metu ir, kaip tikėtasi, nebuvo topologiškai sujungta ( 1a pav.)., dešiniausias vaizdas trečioje eilutėje).Ant pav.4c parodytas visas SEM skerspjūvis ir 3D vaizdai iš Ta15Ti85 lydinio ėsdinimo, pašalinto panardinant į Cu70Ag30 lydalą 10 s iki maždaug 200 µm gylio.Kadangi teoriškai prognozuojama, kad lupimo gylis padidės, kai \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) difuzija kontroliuojama kinetika (žr. 4 papildomą pastabą) 15 16, Į Cu lydalą pridėjus 30% Ag, atskyrimo gylio sumažėjimas nuo 270 μm iki 220 μm atitinka Peclet skaičiaus p sumažėjimą 1,5 karto.Po cheminio Cu / Ag turtingos fazės ėsdinimo (dešinėje), visa deleguota struktūra išlaiko struktūrinį vientisumą (hC = 200 µm), parodydama, kad tai iš esmės yra prognozuojama topologiškai susieta dvilypė struktūra (1 pav., dešinysis vaizdas) antroji eilutė ir visa. apatinėje eilutėje).Visi deleguoto bazinio lydinio Ta15T85 matavimai įvairiuose lydaluose yra apibendrinti lentelėje.1. Taip pat pateikiame nelegiruotų Ta10Ti90 bazinių lydinių įvairiuose lydaluose rezultatus, patvirtinančius mūsų išvadas.Nutekėjimo sluoksnio storio Ta matavimai parodė, kad Cu70Ag30 lydaloje (hL = 0 μm) ištirpusi struktūra yra mažesnė nei gryno Cu lydalo (hL = 20 μm).Priešingai, į lydalą įpylus Ti, ištirpsta daugiau silpnai legiruotų struktūrų (hL = 190 μm).Deleguotos struktūros tirpimo sumažėjimas tarp gryno Cu lydalo (hL = 250 μm) ir Cu70Ag30 lydalo (hL = 150 μm) yra ryškesnis deleguotuose lydiniuose, kurių pagrindas yra Ta10Ti90.
Norėdami suprasti skirtingų lydalo poveikį, atlikome papildomą kiekybinę eksperimentinių rezultatų analizę 5 pav. (taip pat žr. 1 papildomus duomenis).Ant pav.5a–b paveiksluose pavaizduoti išmatuoti skirtingų elementų koncentracijos pasiskirstymai išilgai eksfoliacijos krypties eksfoliacijos eksperimentuose gryno Cu lydalo (5a pav.) ir Cu70Ag30 lydalo (5b pav.) metu.Įvairių elementų koncentracijos brėžiamos atsižvelgiant į atstumą d nuo delaminacijos fronto iki kietajame rišiklyje esančio delaminacijos sluoksnio krašto ir fazės, kuri buvo skysta (prisodrinta Cu arba CuAg) delaminacijos metu.Skirtingai nuo ECD, kur besimaišančių elementų sulaikymas nustatomas pagal atskyrimo greitį, LMD koncentraciją kietajame rišiklyje lemia vietinė termodinaminė pusiausvyra tarp kietosios ir skystosios fazės, taigi ir kietosios medžiagos sambūvio savybės. skystos fazės.Lydinio būsenos diagramos.Dėl Ti ištirpimo iš pagrindinio lydinio, Ti koncentracija mažėja didėjant d nuo delaminacijos priekio iki delaminacijos sluoksnio krašto.Dėl to Ta koncentracija padidėjo didėjant d išilgai pluošto, o tai atitiko fazės lauko modeliavimą (papildomas 5 pav.).Ti koncentracija Cu70Ag30 lydyte nukrenta sekliau nei gryname Cu lydyte, o tai atitinka lėtesnį lydinio pašalinimo greitį.Išmatuoti koncentracijos profiliai Fig.5b taip pat parodyta, kad Ag ir Cu koncentracijų skystyje santykis nėra tiksliai pastovus palei deleguoto lydinio sluoksnį, o fazinio lauko modeliavimo metu buvo manoma, kad šis santykis yra pastovus modeliuojant lydalą kaip pseudoelementas Cu70Ag30.Nepaisant šio kiekybinio skirtumo, fazinio lauko modelis užfiksuoja vyraujantį kokybinį Ag pridėjimo poveikį Ta nutekėjimo slopinimui.Visiškai kiekybiniam visų keturių kietųjų rišiklių ir skysčių elementų koncentracijos gradientų modeliavimui reikalingas tikslesnis keturių komponentų TaTiCuAg fazės diagramos modelis, kuris nepatenka į šio darbo sritį.
Išmatuoti koncentracijos profiliai, priklausantys nuo atstumo d nuo Ta15Ti85 lydinio delaminacijos fronto (a) gryname Cu lydalo ir (b) Cu70Ag30 lydalo.Išmatuotos deleguotos struktūros kietųjų medžiagų ρ(d) tūrio dalies (ištisinė linija) palyginimas su teorine prognoze, atitinkančia lygtį be nuotėkio Ta (punktyrinė linija).(1) (c) Išpūstos lygties numatymas.(1) Lygtis pataisyta delaminacijos fronte.(2) Tai yra Ta nuotėkis.Išmatuokite vidutinį jungties plotį λw ir atstumą λs (d).Klaidų juostos rodo standartinį nuokrypį.
Ant pav.5c lygina išmatuotą kietųjų medžiagų tūrio dalį ρ(d) (ištisinė linija) grynoms deleguotoms Cu ir Cu70Ag30 struktūroms iš lydalo su teorine prognoze (punktyrinė linija), gauta iš masės išsaugojimo naudojant išmatuotą Ta koncentraciją kietajame rišiklyje \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (5a, b pav.) ir nekreipti dėmesio į Ta nutekėjimą ir Ta pernešimą tarp jungčių su skirtingu atskyrimo gyliu.Jei Ta pasikeičia iš kieto į skystą, visas baziniame lydinyje esantis Ta turi būti perskirstytas į kietą rišiklį.Taigi bet kuriame nuotolinės struktūros sluoksnyje, statmename lydinio pašalinimo krypčiai, masės išsaugojimas reiškia, kad \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d) )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), kur \({c}_{Ta}^{s}(d)\) ir \({c }_{Ta }^ {0}\) yra Ta koncentracija atitinkamai rišiklio ir matricos lydinio d padėtyje, o Ss(d) ir St yra kietojo rišiklio ir viso atokaus regiono skerspjūvio plotai, atitinkamai.Tai numato kietųjų medžiagų tūrio dalį nuotoliniame sluoksnyje.
Tai galima lengvai pritaikyti deleguotų gryno Cu ir Cu70Ag30 lydalo struktūrai naudojant atitinkamas \({c}_{Ta}^{s}(d)\) kreives, atitinkančias mėlyną liniją.Šios prognozės yra išdėstytos 5c pav., parodydamos, kad Ta nuotėkio ignoravimas yra prastas tūrio frakcijų pasiskirstymo prognozuotojas.Masės išsaugojimas be nuotėkio numato monotonišką tūrio dalies sumažėjimą didėjant d, o tai kokybiškai stebima grynuose Cu lydaluose, bet ne Cu70Ag30 lydaluose, kur ρ (d) yra minimalus.Be to, dėl to abiejų lydalų atskyrimo fronte tūrio frakcijos gerokai pervertinamos.Esant mažiausiam išmatuojamam d ≈ 10 µm, abiejų lydalų numatomos ρ vertės viršija 0,5, o Cu ir Cu70Ag30 lydalų išmatuotos ρ vertės yra atitinkamai šiek tiek didesnės nei 0,3 ir 0,4.
Norėdami pabrėžti pagrindinį Ta nuotėkio vaidmenį, parodome, kad kiekybinis neatitikimas tarp išmatuotų ir numatytų ρ verčių šalia skilimo fronto gali būti pašalintas patobulinus teorines prognozes, įtraukiant šį nuotėkį.Šiuo tikslu apskaičiuokime bendrą Ta atomų, ištekančių iš kietosios medžiagos į skystį, skaičių, kai skilimo frontas juda per atstumą Δxi = vΔt laiko intervalu Δt Δxi = vΔt, kur \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) – sluoksniavimosi greitis, gylis ir laikas gali būti išvesti iš žinomo ryšio \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) oro pašalinimas.Vietinis masės išsaugojimo atskyrimo fronte dėsnis (d ≈ 0) yra toks, kad ΔN = DlglΔtSl/va, kur gl yra Ta atomų koncentracijos gradientas skystyje, va yra atomo tūris, atitinkantis koncentraciją, apibrėžtą kaip atominė frakcija, o Sl = St − Ss yra skysčio kanalo skerspjūvio plotas delaminacijos fronte.Koncentracijos gradientą gl galima apskaičiuoti darant prielaidą, kad Ta atomų koncentracija turi pastovią reikšmę \({c}_{Ta}^{l}\) sąsajoje ir yra labai maža lydalo, esančio už išsisluoksniavusio sluoksnio ribų, suteikia \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Taigi, \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Kai frontas pasislenka iki atstumo Δxi, kietoji dalis yra lygi bendram Ta atomų, pašalintų iš bazinio lydinio, skaičiui, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), į Ta atomų, nutekėjusių į skystį, ΔN ir įtrauktų į kietą rišiklį\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Ši lygtis kartu su aukščiau pateikta ΔN išraiška ir santykiais St = Ss + Sl bei fazėmis delaminacijos fronte.
Nulinio Ta atomų tirpumo ribose, kuri sumažina iki ankstyvo nutekėjimo numatymo, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)skystis ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Naudojant vertes \({c}_{Ta}^{l}\apie 0,03\) iš eksperimentinių matavimų (neparodyta 5a, b pav.) ir Peclet skaičius p ≈ 0,26 ir p ≈ 0,17 ir kietųjų medžiagų koncentracijas \ ( {c}_{Ta}^{s}\apytiksliai 0,3\) ir \({c}_{Ta}^{s}\apytikriai 0,25\) Cu ir Cu70Ag30 lydalams atitinkamai gauname numatomą vertę lydalas, ρ ≈ 0,38 ir ρ ≈ 0,39.Šios prognozės kiekybiškai gana gerai sutampa su matavimais.Likusius skirtumus (numatomas 0,38 ir išmatuotas 0,32 gryno Cu lydalo atveju ir 0,39 prognozuojamą 0,43 Cu70Ag30 lydalo atveju) galima paaiškinti didesniu matavimo neapibrėžtumu, kai Ta koncentracija skysčiuose yra labai maža (\( {c }_{Ta) }^ {l}\apytiksliai 0,03\)), kuris turėtų būti šiek tiek didesnis gryno vario lydalo pavidalu.
Nors šie eksperimentai buvo atlikti su specifiniais baziniais lydiniais ir lydalo elementais, tikimės, kad šių eksperimentų analizės rezultatai padės išvesti lygtis.(2) Platus pritaikymas kitoms LMD dopingo sistemoms ir kitiems susijusiems metodams, pvz., kietojo kūno priemaišų pašalinimui (SSD).Iki šiol nesimaišančių elementų nuotėkio įtaka LMD struktūrai buvo visiškai ignoruojama.Taip yra daugiausia dėl to, kad šis poveikis ECDD nėra reikšmingas ir iki šiol naiviai buvo manoma, kad NMD yra panašus į REC.Tačiau pagrindinis skirtumas tarp ECD ir LMD yra tas, kad LMD nesimaišančių elementų tirpumas skysčiuose labai padidėja dėl didelės besimaišančių elementų koncentracijos sąsajos skysčio pusėje (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), o tai savo ruožtu padidina nesimaišančių elementų (\({c}_{Ta}^{l}\)) koncentraciją sąsajos skystojoje pusėje ir sumažina tūrio dalį, numatytą pagal kietojo kūno lygtį. .(2) Šis patobulinimas atsirado dėl to, kad kieto ir skysčio sąsaja LMD metu yra vietinėje termodinaminėje pusiausvyroje, todėl didelė \({c}_{Ti}^{l}\) padeda pagerinti \({c} _ {Ta} ^{l}\ Panašiai didelis \({c}_{Ti}^{s}\) leidžia Cu įterpti į kietus rišiklius, o kietojo Cu koncentracija šiuose rišikliuose palaipsniui kinta nuo maždaug 10 % sumažėja iki verčių mažo deleguoto sluoksnio krašte (papildomas 6 pav.), Priešingai, elektrocheminis Ag pašalinimas iš AgAu lydinių ECD yra nepusiausvyrinė reakcija, kuri nepadidina Au tirpumo elektrolitas. Be LMD, mes taip pat tikimės, kad mūsų rezultatai bus taikomi kietojo kūno diskams, kur tikimasi, kad kietoji riba išlaikys vietinę termodinaminę pusiausvyrą lydinio pašalinimo metu. Šį lūkestį patvirtina faktas, kad tūrio dalies pokytis buvo pastebėtas kietųjų dalelių kiekis deleguotame SSD struktūros sluoksnyje, o tai reiškia, kad delegavimo metu vyksta kietojo raiščio tirpimas, susijęs su nesimaišančių elementų nutekėjimu.
Ir lygtis.(2) Siekiant numatyti reikšmingą kietosios frakcijos sumažėjimą lydinio pašalinimo fronte dėl Ta nuotėkio, taip pat būtina atsižvelgti į Ta pernešimą lydinio šalinimo srityje, kad būtų galima suprasti kietosios frakcijos pasiskirstymą visame pasaulyje. lydinio pašalinimo sluoksnis, atitinkantis gryną varį ir Cu70Ag30 lydalą.Cu70Ag30 lydalo (raudona linija 5c pav.) ρ(d) turi mažiausiai pusę deleguoto sluoksnio.Šis minimumas yra dėl to, kad bendras Ta kiekis kietajame rišiklyje šalia deleguoto sluoksnio krašto yra didesnis nei pagrindiniame lydinyje.Tai reiškia, kad d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\) arba visiškai lygiavertis, išmatuotas ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 yra daug didesnis, nei numato lygtis.(1) Nėra nuotėkio\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\apytiksliai 0,2\).Tai reiškia, kad dalis išbėgančio Ta yra transportuojama iš atskyrimo fronto į regioną, nutolusį nuo šio fronto, pasklinda skystyje ir išilgai kietojo skysčio sąsajos, kur ji vėl nusodinama.
Šis pakartotinis nusodinimas turi priešingą Ta nutekėjimo poveikį, praturtindamas Ta kietus rišiklius, o kietosios frakcijos pasiskirstymą galima kokybiškai paaiškinti kaip Ta nutekėjimo ir pakartotinio nusėdimo pusiausvyrą.Cu70Ag30 lydalo Ag koncentracija skystyje didėja didėjant d (ruda punktyrinė linija 5b pav.), kad sumažintų Ta nuotėkį, mažėjant Ta tirpumui, dėl ko ρ(d) didėja didėjant d pasiekus minimumą. .Taip išlaikoma pakankamai didelė kieta dalis, kad būtų išvengta suskaidymo dėl kietosios jungties atsiskyrimo, o tai paaiškina, kodėl Cu70Ag30 lydaluose deleguotos struktūros išsaugo struktūrinį vientisumą po ėsdinimo.Priešingai, gryno vario lydalo atveju nuotėkis ir pakartotinis nusodinimas beveik panaikina vienas kitą, todėl kietųjų medžiagų kiekis lėtai mažėja žemiau suskaidymo slenksčio daugumoje deleguoto sluoksnio, paliekant tik labai ploną sluoksnį, kuris išlaiko struktūrinį vientisumą netoli sluoksnio ribos. deleguotas sluoksnis.(4b pav., 1 lentelė).
Iki šiol mūsų analizė daugiausia buvo skirta paaiškinti stiprią besimaišančių elementų nutekėjimo įtaką dislokuojamoje terpėje kietajai frakcijai ir deleguotų struktūrų topologijai.Dabar pažiūrėkime į šio nuotėkio poveikį dvikontinuumo struktūros grubėjimui deleguotame sluoksnyje, kuris paprastai atsiranda LMD metu dėl aukštos apdorojimo temperatūros.Tai skiriasi nuo ECD, kai lydinio pašalinimo metu šiurkštėjimo praktiškai nėra, tačiau jį gali sukelti atkaitinimas aukštesnėje temperatūroje pašalinus lydinį.Iki šiol šiurkštumas LMD metu buvo modeliuojamas darant prielaidą, kad jis atsiranda dėl nesimaišančių elementų difuzijos išilgai kieto ir skysčio sąsajos, panašiai kaip atkaitintų nanoporinių ECD struktūrų paviršiaus difuzijos sukeliamas šiurkštumas.Taigi, jungties dydis buvo modeliuojamas naudojant standartinius mastelio dėsnius dėl kapiliarų išsiplėtimo.
čia tc yra šiurkštėjimo laikas, apibrėžiamas kaip laikas, praėjęs po delaminacijos fronto praėjimo xi gylyje sluoksniuojimo sluoksnyje (kur λ pradinė vertė yra λ00) iki delaminacijos eksperimento pabaigos, o mastelio indeksas n = 4 išsklaido paviršių.Eq reikia vartoti atsargiai.(3) Eksperimento pabaigoje interpretuokite galutinės struktūros be priemaišų λ ir atstumo d matavimus.Taip yra dėl to, kad šalia deleguoto sluoksnio krašto esantis regionas padidinamas ilgiau nei sritis, esanti šalia priekinio sluoksnio.Tai galima padaryti naudojant papildomas lygtis.(3) Ryšys su tc ir d.Šį ryšį galima lengvai gauti numatant lydinio pašalinimo gylį kaip laiko funkciją, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), tai duoda tc(d ) = te − tf(d), kur te yra viso eksperimento trukmė, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) – laikas, per kurį delaminacijos frontas pasiekia gylį, lygų galutiniam sluoksniavimosi gyliui, atėmus d.Prijunkite šią tc(d) išraišką į lygtį.(3) Numatyti λ(d) (žr. papildomą 5 pastabą).
Norėdami patikrinti šią prognozę, atlikome pločio ir atstumo tarp ryšulių matavimus visuose deleguotų struktūrų skerspjūviuose, parodytuose 9 papildomame paveikslėlyje gryniems Cu ir Cu70Ag30 lydiniams.Iš linijų nuskaitymo, statmenos delaminacijos krypčiai, skirtingais atstumais d nuo delaminacijos priekio, gavome vidutinį Ta turinčių pluoštų plotį λw (d) ir vidutinį atstumą λs (d) tarp ryšulių.Šie matavimai parodyti fig.5d ir palyginti su lygties prognozėmis.(3) papildomame 10 pav. skirtingoms n reikšmėms.Palyginimas rodo, kad paviršiaus difuzijos indeksas n = 4 suteikia prastas prognozes.Ši prognozė reikšmingai nepagerėja, pasirinkus n = 3 masiniam difuzijos sukeltam kapiliariniam šiurkštumui, kuris naiviai gali būti geresnis dėl Ta nutekėjimo į skystį.
Šis kiekybinis teorijos ir eksperimento neatitikimas nestebina, nes Eq.(3) apibūdina kapiliarų šiurkštumą esant pastoviai tūrio daliai ρ, o esant LMD kietųjų dalelių frakcija ρ nėra pastovi.ρ pasikeičia erdviškai pašalintame sluoksnyje lydinio pašalinimo pabaigoje, kaip parodyta 1 pav.5c.ρ taip pat keičiasi laikui bėgant pašalinant priemaišas fiksuotame pašalinimo gylyje, nuo pašalinimo fronto vertės (kuri yra maždaug pastovi laike ir todėl nepriklauso nuo tf ir d) iki išmatuotos ρ (d) vertės, parodytos Fig. 5c atitinka paskutinį kartą.Iš pav.3d, galima apskaičiuoti, kad AgCu ir gryno Cu lydalo skilimo fronto vertės yra atitinkamai apie 0, 4 ir 0, 35, o tai visais atvejais yra didesnė už galutinę ρ reikšmę te metu.Svarbu pažymėti, kad ρ sumažėjimas laikui bėgant esant fiksuotam d yra tiesioginė maišančio elemento (Ti) koncentracijos gradiento skystyje pasekmė.Kadangi Ti koncentracija skysčiuose mažėja didėjant d, pusiausvyrinė Ti koncentracija kietose medžiagose taip pat yra mažėjanti d funkcija, todėl Ti tirpsta iš kietųjų rišiklių ir laikui bėgant mažėja kietosios frakcijos.Laikinam ρ pokyčiui taip pat turi įtakos Ta nuotėkis ir persodinimas.Taigi, dėl papildomo tirpimo ir nusodinimo poveikio, tikimės, kad LMD metu šiurkštėjimas, kaip taisyklė, įvyks esant nepastovioms tūrio dalims, o tai sukels ne tik kapiliarų šiurkštėjimą, bet ir struktūrinę raidą, bet ir dėl difuzijos skysčių, o ne tik išilgai ribos kietas-skystis.
Lygčių faktai.(3) Ryšio pločio ir atstumo matavimai 3 ≤ n ≤ 4 nėra kiekybiškai įvertinti (papildomas 10 pav.), o tai rodo, kad tirpimas ir pakartotinis nusodinimas ne dėl sąsajos mažinimo šiame eksperimente vaidina dominuojantį vaidmenį.Tikimasi, kad kapiliarinio šiurkštumo atveju λw ir λs turi tokią pačią priklausomybę nuo d, o 5d pav. parodyta, kad λs didėja su d daug greičiau nei λw gryno Cu ir Cu70Ag30 lydalo atveju.Nors norint kiekybiškai paaiškinti šiuos matavimus, reikia atsižvelgti į grubumo teoriją, kurioje atsižvelgiama į ištirpimą ir pakartotinį nusodinimą, šis skirtumas tikimasi kokybiškai, nes visiškas mažų jungčių ištirpimas prisideda prie atstumo tarp jungčių padidėjimo.Be to, Cu70Ag30 lydalo λs pasiekia didžiausią vertę sluoksnio be lydinio krašte, tačiau faktas, kad gryno vario lydalo λs ir toliau monotoniškai didėja, galima paaiškinti Ag koncentracijos padidėjimu skystyje. d yra naudojamas paaiškinti ρ(d) 5c pav. nemonotonišką elgesį.Didinant Ag koncentraciją, didėjant d, slopinamas Ta nutekėjimas ir rišiklio tirpimas, todėl pasiekus maksimalią vertę sumažėja λs.
Galiausiai atkreipkite dėmesį, kad kompiuteriniai kapiliarų šiurkštėjimo esant pastoviai tūrinei daliai tyrimai rodo, kad kai tūrio frakcija nukrenta žemiau maždaug 0,329,30 ribos, šiurkštėjimo metu struktūra suskaidoma.Praktiškai ši riba gali būti šiek tiek mažesnė, nes suskaidymas ir kartu genties sumažėjimas įvyksta per laikotarpį, panašų į bendrą lydinio pašalinimo laiką šiame eksperimente arba ilgiau.Tai, kad deleguotos struktūros Cu70Ag30 lydytuose išlaiko savo struktūrinį vientisumą, nors ρ (d) yra šiek tiek mažesnis nei 0, 3 vidutiniame d diapazone, rodo, kad suskaidymas, jei toks yra, vyksta tik iš dalies.Skilimo tūrio dalies riba taip pat gali priklausyti nuo ištirpimo ir pakartotinio nusodinimo.
Šiame tyrime daromos dvi pagrindinės išvados.Pirma, ir praktiškiau, LMD sukurtų deleguotų struktūrų topologiją galima valdyti pasirinkus lydalą.Pasirinkus lydalą, kuris sumažina AXB1-X pagrindinio lydinio nesimaišančio elemento A tirpumą lydaloje, nors ir ribotą, galima sukurti labai deleguotą struktūrą, kuri išlaiko savo vientisumą net esant mažoms grindų elemento X koncentracijoms ir struktūriniam vientisumui. .Anksčiau buvo žinoma, kad tai įmanoma ECD25, bet ne LMD.Antroji išvada, kuri yra svarbesnė, yra ta, kodėl LMD struktūrinį vientisumą galima išsaugoti modifikuojant delegavimo terpę, o tai savaime yra įdomu ir gali paaiškinti mūsų TaTi lydinio stebėjimus gryname Cu ir CuAg lydytuose , bet taip pat apskritai, siekiant išsiaiškinti svarbius, anksčiau neįvertintus skirtumus tarp ECD ir LMD.
Naudojant ECD, struktūros vientisumas palaikomas išlaikant žemą priemaišų pašalinimo greitį X, kuris išlieka pastovus laikui bėgant, kad būtų fiksuota varomoji jėga, pakankamai mažas, kad pašalinant priemaišą kietajame rišiklyje liktų pakankamai besimaišančio elemento B. kietųjų medžiagų tūris.ρ dalis yra pakankamai didelė, kad būtų išvengta suskaidymo25.LMD lydinio pašalinimo greitis \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) laikui bėgant mažėja dėl ribotos difuzijos kinetikos.Taigi, neatsižvelgiant į lydalo sudėties tipą, turintį įtakos tik Pekleto skaičiui p, sluoksniavimosi greitis greitai pasiekia pakankamai mažą vertę, kad būtų išlaikytas pakankamas B kiekis kietajame rišiklyje, o tai tiesiogiai atspindi faktas, kad ρ sluoksniavimosi metu. priekis išlieka maždaug pastovus laikui bėgant.Faktas ir viršija susiskaidymo slenkstį.Kaip rodo fazinio lauko modeliavimas, lupimo greitis taip pat greitai pasiekia pakankamai mažą vertę, kad destabilizuotų eutektinės jungties augimą, taip palengvinant topologiškai susietų struktūrų susidarymą dėl šoninio lamelių judesio.Taigi pagrindinis esminis skirtumas tarp ECD ir LMD yra delaminacijos fronto raida per vidinę sluoksnio struktūrą po padalijimo ir ρ, o ne delaminacijos greitis.
ECD ρ ir ryšys išlieka pastovus visame nuotoliniame sluoksnyje.LMD, priešingai, abu skiriasi sluoksnyje, o tai aiškiai parodyta šiame tyrime, kuriame nurodoma atominė koncentracija ir ρ pasiskirstymas visame LMD sukurtų deleguotų struktūrų gylyje.Šio pakeitimo priežastys yra dvi.Pirma, net esant nulinei tirpumo ribai A, koncentracijos gradientas B skystyje, kurio nėra DZE, sukelia koncentracijos gradientą A kietajame rišiklyje, kuris yra cheminėje pusiausvyroje su skysčiu.Gradientas A, savo ruožtu, sukelia gradientą ρ sluoksnio viduje be priemaišų.Antra, A nutekėjimas į skystį dėl nulinio tirpumo dar labiau moduliuoja erdvinį ρ kitimą šiame sluoksnyje, o sumažėjęs tirpumas padeda išlaikyti ρ didesnį ir erdvesnį, kad būtų palaikomas ryšys.
Galiausiai, jungties dydžio ir jungiamumo raida deleguotame sluoksnyje LMD metu yra daug sudėtingesnė nei paviršiaus difuzijos ribojamas kapiliarų šiurkštinimas esant pastoviai tūrio frakcijai, kaip anksčiau buvo manoma pagal analogiją su atkaitintų nanoporinių ECD struktūrų šiurkštumu.Kaip parodyta čia, LMD šiurkštėjimas vyksta erdvėlaikiu kintančioje kietoje frakcijoje ir paprastai jį įtakoja difuzinis A ir B pernešimas skystoje būsenoje iš delaminacijos priekio į atskirto sluoksnio kraštą.Kapiliarų šiurkštėjimo mastelio dėsniai, kuriuos riboja paviršiaus arba tūrinė difuzija, negali kiekybiškai įvertinti pločio ir atstumo tarp ryšulių deleguotame sluoksnyje, darant prielaidą, kad A ir B transportavimas, susijęs su skysčio koncentracijos gradientais, atlieka vienodus arba identiškus vaidmenis.Svarbiau nei sumažinti sąsajos plotą.Teorijos, kurioje atsižvelgiama į šias įvairias įtakas, sukūrimas yra svarbi ateities perspektyva.
Titano ir tantalo dvejetainiai lydiniai buvo įsigyti iš Arcast, Inc (Oxford, Maine), naudojant 45 kW Ambrell Ekoheat ES indukcinį maitinimo šaltinį ir vandeniu aušinamą varinį tiglį.Po kelių kaitinimų kiekvienas lydinys buvo atkaitintas 8 valandas 200 °C temperatūroje nuo lydymosi temperatūros, kad būtų pasiektas homogenizavimas ir grūdelių augimas.Iš šio pagrindinio luito išpjauti pavyzdžiai buvo taškiniu būdu privirinti prie Ta laidų ir pakabinti ant roboto rankos.Metalinės vonios buvo ruošiamos kaitinant 40 g Cu (McMaster Carr, 99,99%) mišinį su Ag (Kurt J. Lesker, 99,95%) arba Ti dalelėmis dideliu galingumu, naudojant 4 kW Ameritherm Easyheat indukcinę šildymo sistemą iki visiško ištirpimo.vonios.visiškai pašildytas lydalas.Sumažinkite galią ir leiskite voniai maišyti ir nusistovėti pusę valandos esant 1240°C reakcijos temperatūrai.Tada roboto ranka nuleidžiama, mėginys panardinamas į vonią iš anksto nustatytam laikui ir išimamas atvėsti.Visas lydinio ruošinio ir LMD kaitinimas buvo atliktas didelio grynumo argono atmosferoje (99,999%).Pašalinus lydinį, mėginių skerspjūviai buvo poliruoti ir ištirti naudojant optinę mikroskopiją ir skenuojančią elektroninę mikroskopiją (SEM, JEOL JSM-6700F).Elementų analizė buvo atlikta energijos dispersine rentgeno spektroskopija (EDS) SEM.Deleguotų mėginių trimatė mikrostruktūra buvo stebima ištirpinus sukietėjusią vario turinčią fazę 35% azoto rūgšties tirpale (analitinės kokybės, Fluka).
Modeliavimas buvo atliktas naudojant anksčiau sukurtą trijų dalių lydinio atsiejimo fazės lauko modelį15.Modelis susieja fazinio lauko ϕ, išskiriančio kietąją ir skystąją fazes, raidą su legiruojamųjų elementų koncentracijos lauku ci.Bendra sistemos laisva energija išreiškiama kaip
čia f(φ) yra dvigubo barjero potencialas, kurio minimumai esant φ = 1 ir φ = 0, atitinkantys atitinkamai kietąsias medžiagas ir skysčius, o fc(φ, c1, c2, c3) yra cheminis indėlis į tūrio laisvę, apibūdinantis energijos tankį termodinaminių savybių lydinys.Norėdami imituoti gryno Cu arba CuTi lydalo perlydymą į TaTi lydinius, naudojame tą pačią formą fc (φ, c1, c2, c3) ir parametrus, kaip ir nuorodoje.15. Norėdami pašalinti TaTi lydinius su CuAg lydalais, supaprastinome ketvirtinę sistemą (CuAg)TaTi iki efektyvios trinarės sistemos su skirtingais parametrais, priklausomai nuo Ag koncentracijos, kaip aprašyta 2 papildomoje pastaboje. Fazinio lauko evoliucijos lygtys ir koncentracijos laukas buvo gautas varianto forma formoje
Kur \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right)\) yra atomo mobilumo matrica, o Lϕ reguliuoja atomo prijungimo kinetiką kieto ir skysčio sąsajoje.
Eksperimentinius duomenis, patvirtinančius šio tyrimo rezultatus, galima rasti papildomų duomenų faile.Modeliavimo parametrai pateikti papildomoje informacijoje.Visus duomenis taip pat galima gauti iš atitinkamų autorių paprašius.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM ir Baumer M. Nanoporiniai aukso katalizatoriai, skirti žemos temperatūros selektyviam dujų fazės oksidaciniam metanolio sujungimui.Mokslas 327, 319–322 (2010).
Zugic, B. ir kt.Dinaminė rekombinacija lemia nanoporinių aukso ir sidabro lydinio katalizatorių katalizinį aktyvumą.Nacionalinė alma mater.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. Platina padengtas nanoporuotas auksas: efektyvus mažo pt apkrovos elektrokatalizatorius PEM kuro elementams.Žurnalas Nr. 165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW ir Erlebacher, J. Deguonies mažinimas nanoporiniuose metalo jonų skystuose kompozitiniuose elektrokatalizatoriuose.Nacionalinė alma mater.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. ir Chen, M. Nanoporiniai hibridiniai metalo/oksido elektrodai elektrocheminiams superkondensatoriams.Nacionalinė nanotechnologija.6, 232 (2011).
Kim, JW ir kt.Niobio lydymosi su metalo lydalais optimizavimas, kad būtų sukurtos porėtos elektrolitinių kondensatorių struktūros.Žurnalas.84, 497–505 (2015).
Bringa, EM ir kt. Ar nanoporinės medžiagos yra atsparios spinduliuotei?Nanoletas.12, 3351–3355 (2011).