Dėkojame, kad apsilankėte Nature.com.Naudojate naršyklės versiją su ribotu CSS palaikymu.Norėdami gauti geriausią patirtį, rekomenduojame naudoti atnaujintą naršyklę (arba išjungti suderinamumo režimą „Internet Explorer“).Be to, norėdami užtikrinti nuolatinį palaikymą, svetainę rodome be stilių ir JavaScript.
Vienu metu rodoma trijų skaidrių karuselė.Naudokite mygtukus Ankstesnis ir Kitas, kad vienu metu pereitumėte per tris skaidres, arba naudokite slankiklio mygtukus, esančius pabaigoje, norėdami pereiti per tris skaidres vienu metu.
Didelio našumo katalizatorių projektavimui ir kūrimui buvo skiriamas didelis dėmesys selektyviose hidrinimo reakcijose, tačiau tai tebėra pagrindinis iššūkis.Čia mes pranešame apie monatominį RuNi lydinį (SAA), kuriame atskiri Ru atomai yra imobilizuoti Ni nanodalelių paviršiuje per Ru-Ni koordinavimą, kurį lydi elektronų perkėlimas iš požeminio Ni į Ru.Mūsų žiniomis, geriausias katalizatorius 0,4 % RuNi SAA vienu metu pasižymėjo didesniu aktyvumu (TOF vertė: 4293 h–1) ir cheminiu selektyvumu selektyviai hidrinant 4-nitrostireną į 4-aminostireną (išeiga: >99%). palyginti su žinomais heterogeniniais katalizatoriais.Eksperimentai in situ ir teoriniai skaičiavimai rodo, kad Ru-Ni sąsajos vietos, kaip vidinės aktyvios vietos, skatina pirmenybinį NO jungčių nutraukimą su žemesne 0, 28 eV energijos barjera.Be to, sinergetinė Ru-Ni katalizė skatina tarpinių produktų (C8H7NO* ir C8H7NOH*) susidarymą ir pagreitina greičio nustatymo etapą (C8H7NOH* hidrinimą).
Funkcionalizuoti aromatiniai aminai, svarbūs smulkių cheminių medžiagų statybiniai blokai, yra svarbūs pramonei gaminant vaistus, agrochemikalus, pigmentus ir polimerus1,2,3.Lengvai prieinamų nitroaromatinių junginių katalizinis hidrinimas heterogeniniais katalizatoriais sulaukė didelio dėmesio kaip aplinkai nekenksmingas ir perdirbamas metodas aminų, turinčių pridėtinę vertę, sintezei4,5,6,7.Tačiau chemoselektyvi -NO2 grupių redukcija išlaikant kitas redukuojamas grupes, tokias kaip alkenai, alkinai, halogenai ar ketonai, yra labai pageidautina, bet gana sudėtinga užduotis 8, 9, 10, 11.Todėl labai pageidautina racionaliai naudoti heterogeninius katalizatorius specifinei -NO2 grupių redukcijai, nepažeidžiant kitų redukuojamų jungčių12, 13, 14.Buvo ištirta daug katalizatorių, kuriuose nėra tauriųjų metalų, siekiant katalizuoti nitroarenų hidrinimą, tačiau atšiaurios reakcijos sąlygos neleidžia jų plačiai pritaikyti 15, 16 .Nors tauriųjų metalų katalizatoriai (pvz., Ru17, Pt18, 19, 20 arba Pd21, 22, 23) yra aktyvūs esant švelnioms reakcijos sąlygoms, jie paprastai kenčia nuo didelių sąnaudų, neoptimalaus selektyvumo ir mažo atomo panaudojimo.Taigi labai aktyvių ir chemoselektyvių katalizatorių gavimas racionaliai projektuojant ir tiksliai sureguliuojant smulkią struktūrą išlieka dideliu iššūkiu 24, 25, 26.
Monatominio lydinio (SAA) katalizatoriai turi maksimalų tauriųjų metalų efektyvumą, ypatingą geometrinę ir elektroninę struktūrą, suteikia unikalias aktyvias vietas ir užtikrina išskirtinį katalizinį našumą, pažeidžiant būdingą linijinį mastelio keitimo elgesį27, 28, 29, 30, 31.Legiruoti pavieniai atomai ir pagrindinio metalo atomai SAA gali tarnauti kaip dvigubos aktyvios vietos, palengvinančios kelių substratų aktyvavimą arba leidžiančios skirtingose ​​vietose įvykti skirtingiems elementariems reakcijos etapams 32, 33, 34.Be to, heterometalinės asociacijos tarp izoliuotų priemaišų metalų atomų ir pagrindinių metalų gali sukelti idiosinkratinį sinergetinį poveikį, nors tokio sinergetinio poveikio tarp dviejų metalo vietų rinkinių atomo lygiu supratimas išlieka prieštaringas 35, 36, 37, 38.Funkcionalizuotiems nitroarenams hidrinti aktyvių vietų elektroninės ir geometrinės struktūros turi būti suprojektuotos taip, kad paspartintų išskirtinai nitro grupių aktyvavimą.Paprastai nitro grupės, kuriose trūksta elektronų, daugiausia adsorbuojamos katalizatoriaus paviršiaus nukleofilinėse srityse, o vėlesniame hidrinimo kelyje gretimų aktyvių vietų kooperacinė katalizė vaidins svarbų vaidmenį kontroliuojant reaktyvumą ir cheminį selektyvumą 4, 25.Tai paskatino mus ištirti SAA katalizatorius kaip perspektyvų kandidatą pagerinti chemoselektyvaus nitroaromatinių junginių hidrinimo katalizinį efektyvumą, taip pat toliau išaiškinti ryšį tarp aktyvios vietos struktūros ir atominio masto katalizinių savybių.
Čia katalizatoriai, pagrįsti monoatominiais RuNi lydiniais, buvo paruošti remiantis dviejų pakopų sintetiniu metodu, įskaitant struktūrinį-topologinį sluoksniuoto dvigubo hidroksido (LDH) transformaciją, po kurios buvo atliktas apdorojimas elektromobiliais.RuNi SAA pasižymi išskirtiniu kataliziniu efektyvumu (>99 % išeiga) chemoselektyviai hidrinant 4-nitrostireną į 4-aminostireną, kai apyvartos dažnis (TOF) yra iki ~4300 mol-mol Ru-1 h-1, o tai yra didžiausias. lygis tarp heterogeninių katalizatorių, užregistruotų panašiomis reakcijos sąlygomis.Elektronų mikroskopija ir spektroskopinis apibūdinimas parodė, kad izoliuoti Ru atomai yra išsisklaidę Ni nanodalelių paviršiuje (~8 nm), sudarydami stabilią Ru-Ni koordinaciją, todėl dėl elektronų perdavimo iš požeminio Ni į Ru susidaro neigiamos Ru vietos (Ruδ-). .In situ FT-IR, XAFS tyrimai ir tankio funkcinės teorijos (DFT) skaičiavimai patvirtino, kad Ru-Ni sąsajos vietos kaip vidinės aktyvios vietos palengvina nitro.Aktyvuota adsorbcija (0,46 eV) skiriasi nuo monometalinio nikelio katalizatoriaus.(0,74 eV).Be to, gretimose Ni padėtyse vyksta vandenilio disociacija, po to tarpinių produktų (C8H7NO* ir C8H7NOH*) hidrinimas Ruδ padėtyse.Sinerginis atraminio dopingo poveikis RuNi SAA katalizatoriuje lemia puikų nitroarenų hidrinimo aktyvumą ir selektyvumą, kuris gali būti taikomas kitiems retiems tauriųjų metalų katalizatoriams, naudojamiems struktūros jautriose reakcijose.
Remdamiesi sluoksninio dvigubo hidroksido (LDH) pirmtakų struktūrinės topologijos perėjimu, paruošėme monometalinį Ni, nusodintą ant amorfinių Al2O3 substratų.Po to buvo tiksliai susintetintas RuNi/Al2O3 bimetalinių mėginių rinkinys, turintis skirtingą Ru kiekį (0,1–2 masės %).Induktyviai susietos plazmos atominės emisijos spektrometrijos (ICP-AES) matavimai aiškiai parodė šių mėginių Ru ir Ni elementinę sudėtį (1 papildoma lentelė), kuri yra artima teorinei žaliavos apkrovai.SEM vaizdai (papildomas 1 paveikslas) ir BET rezultatai (papildomi 2–9 paveikslai ir 1 papildoma lentelė) aiškiai rodo, kad RuNi / Al2O3 mėginių morfologinė struktūra ir specifinis paviršiaus plotas elektrocheminio apdorojimo metu nepakito.– judėjimo procesas.Rentgeno paveikslas (1b pav.) rodo būdingų atspindžių seriją 2θ 44,3°, 51,6° ir 76,1° kampu, nurodant tipinio Ni fazes (111), (200) ir (220) (JCPDS 004–0850). ).Pažymėtina, kad RuNi mėginiai nerodo metalinio ar oksiduoto Ru atspindžių, o tai rodo didelę Ru veislių dispersiją.Monometalinių Ni ir RuNi mėginių transmisijos elektronų mikroskopijos (TEM) matavimai (1c1–c8 pav.) rodo, kad nikelio nanodalelės yra gerai išsklaidytos ir imobilizuotos ant amorfinio Al2O3 pagrindo, kurio dalelių dydis yra panašus (7,7–8,3 nm).HRTEM vaizdai (1d1–d8 pav.) rodo vienodą maždaug 0,203 nm gardelės periodą Ni ir RuNi mėginiuose, atitinkančius Ni (111) plokštumas, tačiau Ru dalelių gardelės kraštų nėra.Tai rodo, kad Ru atomai yra labai išsklaidyti mėginio paviršiuje ir neturi įtakos Ni gardelės periodui.Tuo tarpu 2 masės % Ru/Al2O3 buvo susintetintas nusodinimo-nusodinimo metodu kaip kontrolė, kurioje Ru klasteriai buvo tolygiai pasiskirstę Al2O3 substrato paviršiuje (papildomi 10-12 pav.).
a RuNi/Al2O3 mėginių sintezės kelio schema, b Ni/Al2O3 ir įvairių RuNi/Al2O3 mėginių rentgeno spindulių difrakcijos modeliai.c1-c8 TEM ir d1-d8 HRTEM grotelių vaizdai su atitinkamu monometalinio Ni dalelių dydžio pasiskirstymu, 0,1 masės%, 0,2 masės%, 0,4 masės%, 0,6 masės%, 0, 8 masės%, 1 masės%.Dryžuotas vaizdas.% ir 2 masės % RuNi.„au“ reiškia savavališkus vienetus.
RuNi mėginių katalizinis aktyvumas buvo tiriamas chemoselektyviai hidrinant 4-nitrostireną (4-NS) į 4-aminostireną (4-AS).4-NS konversija ant gryno Al O substrato buvo tik 0, 6% po 3 valandų (2 papildoma lentelė), o tai rodo nedidelį Al2O3 katalizinį poveikį.Kaip parodyta pav.2a pav., Originalus nikelio katalizatorius pasižymėjo ypač mažu kataliziniu aktyvumu, kai po 3 valandų 4-NS konversija buvo 7, 1%, o 100% konversija gali būti pasiekta esant monometaliniam Ru katalizatoriui tomis pačiomis sąlygomis.Visi RuNi katalizatoriai parodė žymiai didesnį hidrinimo aktyvumą (konversija: ~ 100%, 3 val.), palyginti su monometaliniais mėginiais, o reakcijos greitis buvo teigiamai koreliuojamas su Ru kiekiu.Tai reiškia, kad Ru dalelės atlieka lemiamą vaidmenį hidrinimo procese.Įdomu tai, kad produkto selektyvumas (2b pav.) labai skiriasi priklausomai nuo katalizatoriaus.Mažiau aktyvaus gryno nikelio katalizatoriaus pagrindinis produktas buvo 4-nitroetilbenzenas (4-NE) (selektyvumas: 83,6%), o 4-AC selektyvumas buvo 11,3%.Monometalinio Ru atveju C=C jungtis 4-NS yra jautresnė hidrinimui nei -NO2, todėl susidaro 4-nitroetilbenzenas (4-NE) arba 4-aminoetilbenzenas (4-AE);4-AC selektyvumas buvo tik 15,7%.Keista, bet RuNi katalizatoriai, turintys palyginti mažą Ru kiekį (0, 1–0, 4 masės%), parodė puikų selektyvumą (> 99%) 4-aminostirenui (4-AS), o tai rodo, kad tai yra NO2, o ne vinilas, yra unikaliai chemoselektyvus.Kai Ru kiekis viršijo 0, 6 masės%, 4-AS selektyvumas smarkiai sumažėjo didėjant Ru apkrovai, o 4-AE selektyvumas padidėjo.Katalizatoriuje, kuriame yra 2 masės % RuNi, tiek nitro, tiek vinilo grupės buvo labai hidrintos, o selektyvumas iki 4-AE yra 98%.Norint ištirti Ru dispersijos būsenos poveikį katalizinei reakcijai, buvo paruošti 0, 4 masės% Ru / Al2O3 mėginiai (papildomi 10, 13 ir 14 paveikslai), kuriuose Ru dalelės dažniausiai buvo išsklaidytos kaip atskiri atomai, o po to - keletas Ru klasterių.(kvaziatominis Ru).Katalizinis veikimas (2 papildoma lentelė) rodo, kad 0,4 masės% Ru / Al2O3 pagerina 4-AS selektyvumą (67,5%), palyginti su 2 masės% Ru / Al2O3 mėginiu, tačiau aktyvumas yra gana mažas (konversija: 12,9).%;3 valandos).Remiantis bendru metalinių vietų paviršiuje skaičiumi, nustatytu atlikus CO impulsinės chemisorbcijos matavimus, RuNi katalizatoriaus apykaitos dažnis (TOFmetal) buvo gautas esant žemai 4-NS konversijai (papildomas 15 pav.), o tai pirmiausia parodė tendenciją didėti. o tada mažėti didėjant Ru apkrovai (papildomas 16 pav.).Tai rodo, kad ne visos paviršiaus metalo vietos veikia kaip natūralios aktyvios RuNi katalizatorių vietos.Be to, RuNi katalizatoriaus TOF buvo apskaičiuotas iš Ru vietų, siekiant dar labiau atskleisti jo vidinį katalizinį aktyvumą (2c pav.).Kadangi Ru kiekis padidėja nuo 0,1 masės.% iki 0,4 masės% RuNi katalizatoriai parodė beveik pastovias TOF vertes (4271–4293 h–1), o tai rodo Ru dalelių lokalizaciją atominėje dispersijoje (galbūt susidarant RuNi SAA).) ir yra pagrindinė aktyvi svetainė.Tačiau toliau didėjant Ru apkrovai (0,6–2 masės %), TOF vertė žymiai sumažėja, o tai rodo vidinės aktyvaus centro struktūros pasikeitimą (nuo atominės dispersijos iki Ru nanoklasterių).Be to, mūsų žiniomis, 0, 4 masės% RuNi (SAA) katalizatoriaus TOF yra aukščiausias tarp metalinių katalizatorių, apie kuriuos anksčiau buvo pranešta panašiomis reakcijos sąlygomis (3 papildoma lentelė), dar labiau įrodant, kad monoatominiai RuNi lydiniai suteikia puikias katalizines savybes.reginys.Papildomas 17 paveikslas rodo 0, 4 masės% RuNi (SAA) katalizatoriaus katalizinį efektyvumą esant įvairiems H2 slėgiams ir temperatūroms, kur H2 slėgis 1 MPa ir reakcijos temperatūra 60 ° C buvo naudojami kaip optimalūs reakcijos parametrai.mėginys, kuriame yra 0,4 masės RuNi.% (2d pav.), o per penkis ciklus iš eilės reikšmingo aktyvumo ir derlingumo sumažėjimo nepastebėta.Po 5 ciklų naudoto 0, 4 masės% RuNi katalizatoriaus rentgeno ir TEM vaizdai (papildomi 18 ir 19 paveikslai) neparodė reikšmingų kristalų struktūros pokyčių, o tai rodo didelį selektyvaus hidrinimo reakcijos stabilumą.Be to, 0, 4 masės% RuNi (SAA) katalizatorius taip pat suteikia puikų aminų išeigą, kad būtų galima chemoselektyviai hidrinti kitus nitroaromatinius junginius, kuriuose yra halogenų, aldehidų ir hidroksilo grupių (4 papildoma lentelė), parodydamas gerą jo pritaikomumą.
4-nitrostireno hidrinimo produktų katalizinė konversija ir b pasiskirstymas esant monometaliniams Ni, Ru ir RuNi katalizatoriams su skirtingu Ru kiekiu (0,1–2 masės %), c kataliziniame dinaminiame diapazone, RuNi apyvartos dažnis (TOF) katalizatoriai c priklauso nuo Ru vienam moliui.d Išbandykite galimybę pakartotinai panaudoti 0,4 masės % RuNi katalizatorių penkis iš eilės einančius katalizinius ciklus.ln (C0/C) pagrįstas e-nitrobenzeno ir f-stireno hidrinimo nitrobenzeno ir stireno mišiniu (1:1) reakcijos trukme.Reakcijos sąlygos: 1 mmol reagento, 8 ml tirpiklio (etanolio), 0,02 g katalizatoriaus, 1 MPa H2, 60 °C, 3 val.Klaidų juostos apibrėžiamos kaip standartinis trijų pakartojimų nuokrypis.
Norint toliau tirti reikšmingą chemoselektyvų skirtumą, stireno ir nitrobenzeno mišinio (1:1) hidrinimas taip pat buvo atliktas naudojant monometalinius katalizatorius Ni, Ru, 0,4 masės% RuNi ir 2 masės% RuNi (papildomas pav. 20).Nors funkcinių grupių hidrinimo reakcijos cheminis selektyvumas yra nuoseklus, iš tikrųjų yra tam tikrų intramolekulinio ir tarpmolekulinio hidrinimo selektyvumo skirtumų dėl molekulinio allosterinio poveikio.Kaip parodyta pav.2e, f kreivė ln (C0/C) ir reakcijos laikas duoda tiesią liniją nuo pradžios, o tai rodo, kad ir nitrobenzenas, ir stirenas yra pseudo-pirmos eilės reakcijos.Monometaliniai nikelio katalizatoriai rodė itin mažas hidrinimo greičio konstantas tiek p-nitrobenzenui (0,03 h-1), tiek stirenui (0,05 h-1).Pažymėtina, kad naudojant Ru monometalinį katalizatorių buvo pasiektas geresnis stireno hidrinimo aktyvumas (greičio konstanta: 0,89 h-1), kuris yra daug didesnis nei nitrobenzeno hidrinimo aktyvumas (greičio konstanta: 0,18 h-1).Jei katalizatorius turi RuNi(SAA) 0,4 masės %.% nitrobenzeno hidrinimas yra dinamiškai palankesnis nei stireno hidrinimas (greičio konstanta: 1,90 h-1 vs. 0,04 h-1), tai rodo pirmenybę -NO2 grupei.hidrinimas virš C = jungtis C. Katalizatoriui, turinčiam 2 masės %.% RuNi, nitrobenzeno hidrinimo greičio konstanta (1,65 h-1) sumažėjo, palyginti su 0,4 masės.% RuNi (bet vis tiek didesnis nei monometalinio katalizatoriaus), o stireno hidrinimo greitis smarkiai padidėjo (greičio konstanta: 0,68).h−1).Tai taip pat rodo, kad esant sinergetiniam Ni ir Ru poveikiui, katalizinis aktyvumas ir cheminis selektyvumas -NO2 grupių atžvilgiu žymiai padidėja, palyginti su RuNi SAA.
Norint vizualiai nustatyti Ru ir Ni junginių dispersijos būsenas, buvo atliktas vaizdo gavimo metodas, naudojant didelio kampo žiedo tamsaus skenavimo elektronų mikroskopiją su aberacijos korekcija (AC-HAADF-STEM) ir elementų kartografavimą energijos dispersine spektroskopija (EDS).Mėginio, kuriame yra 0,4 masės % RuNi, EMF elementų žemėlapis (3a, b pav.) rodo, kad Ru yra labai tolygiai pasiskirstęs ant nikelio nanodalelių, bet ne ant Al2O3 substrato, atitinkamas AC-HAADF-STEM vaizdas (1 pav.). 3c), matyti, kad Ni NP paviršiuje yra daug ryškių Ru atomų atominio dydžio dėmių (pažymėtų mėlynomis rodyklėmis), o nei klasterių, nei Ru nanodalelių nepastebėta.3d pav.), parodantis monatominių RuNi lydinių susidarymą.Mėginiui, kuriame yra 0,6 masės RuNi,% (3e pav.), ant Ni NP buvo pastebėti pavieniai Ru atomai ir nedidelis kiekis tūrinių Ru dalelių, o tai rodo nedidelę Ru atomų agregaciją dėl padidėjusios apkrovos.Jei mėginys turi 2 masės % RuNi, HAADF-STEM vaizde (3f pav.) ir EDS elementų atvaizde (papildomas 21 pav.) buvo rasta daug didelių Ru klasterių ant Ni NP, o tai rodo didelį Ru kaupimąsi. .
a HAADF-STEM vaizdas, b atitinkamas EDS atvaizdavimo vaizdas, c didelės raiškos AC-HAADF-STEM vaizdas, d padidintas STEM vaizdas ir atitinkamas 0,4 masės % RuNi mėginio intensyvumo pasiskirstymas.(e, f) AC-HAADF-STEM vaizdai mėginių, kuriuose yra 0,6 masės.% RuNi ir 2 wt.% RuNi, atitinkamai.
Palyginti su Ni/Al2O3 ir Ru/Al2O3 mėginiais, buvo atlikti CO adsorbcijos in situ DRIFTS spektrai (4a pav.), siekiant toliau tirti mėginių, kuriuose yra 0,4 masės, struktūrines detales.%, 0,6 masės% ir 2 masės.% RuNi.CO adsorbcija Ru/Al2O3 mėginyje suteikia pagrindinę smailę ties 2060 cm-1 ir kitą plačią smailę ties 1849 cm-1, susijusią su linijine CO adsorbcija Ru ir tiltu ant dviejų gretimų Ru atomų, atitinkamai CO39, 40.Monometalinio Ni mėginio smailė stebima tik ties 2057 cm–1, kuri priskiriama tiesiniam CO41,42 nikelio srityje.RuNi mėginyje, be pagrindinės smailės ties 2056 cm-1, yra atskiras petys, kurio centras yra ~ 2030 cm-1.Gauso smailių pritaikymo metodas buvo naudojamas pagrįstai dekonvoluoti RuNi mėginių pasiskirstymą 2000–2100 cm-1 diapazone ir CO pasiskirstymą Ni (2056 cm-1) ir Ru (2031-2039 cm) srityje.Dvi smailės buvo tiesiškai adsorbuotos – 1) (4b pav.).Įdomu tai, kad nuo Ru / Al2O3 mėginių (2060 cm–1) iki RuNi mėginių (2031–2039 cm–1) tiesiškai susijusi CO smailė Ru regione smarkiai pasikeičia ir didėja didėjant Ru kiekiui.Tai rodo padidėjusį Ru dalelių elektronegatyvumą RuNi mėginyje, kuris yra elektronų pernešimo iš Ni į Ru rezultatas, padidinantis d-π elektronų grįžtamąjį ryšį iš Ru į antijunginį CO 2π * orbitą.Be to, mėginyje, kuriame yra 0, 4 masės% RuNi, jungiamosios adsorbcijos smailės nepastebėta, o tai rodo, kad Ru dalelės egzistuoja kaip izoliuoti Ni atomai (SAA).Jei mėginiai turi 0,6 masės %.% RuNi ir 2 wt.% RuNi, tilto CO buvimas patvirtina Ru multimerų ar klasterių egzistavimą, o tai gerai sutampa su AC-HAADF-STEM rezultatais.
a In situ CO-DRIFTS spektrai Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 ir 0,4 masės%, 0,6 masės%, 2 masės% RuNi mėginių, kurių helio dujų srautas yra 2100–1500 cm-1 diapazone 20 min.b RuNi/Al2O3 mėginio su fiksuotomis smailių padėtimis ir FWHM skalės ir Gauso pritaikyti spektrai.c In situ Ru K krašto XANES spektrai ir d EXAFS Furjė transformacijos spektrai įvairių imčių.XAFS K krašto Ru signalų K2 svertinė bangelių transformacija, pagrįsta Morlet bangele e Ru mėginiams iš e Ru folijos, f 0,4 masės % RuNi ir g RuO2.„au“ reiškia savavališkus vienetus.
Normalizuota in situ rentgeno sugerties struktūra Rentgeno spindulių sugerties struktūros (XANES) spektrai atlikti RuNi mėginių elektroninėms ir geometrinėms struktūroms tirti su Ru folija ir RuO2 mėginiais.Kaip parodyta pav.4c, mažėjant Ru apkrovai, baltos linijos intensyvumas palaipsniui mažėja nuo Ru / Al2O3 mėginių iki RuNi mėginių.Tuo tarpu XANES spektro baltos linijos intensyvumas Ni K krašte rodo nedidelį padidėjimą nuo pradinio Ni mėginio iki RuNi mėginio (papildomas 22 pav.).Tai rodo, kad pasikeitė Ru junginių elektronų tankis ir koordinacinė aplinka.Kaip parodyta rentgeno fotoelektroninės spektroskopijos (XPS) spektruose (papildomas 23 pav.), RuNi mėginio Ru0 smailė pasislinko į mažesnę surišimo energiją, o Ni0 smailė pasislinko į didesnę surišimo energiją, palyginti su monometaliniu Ru ir Ni., kuris papildomai parodo elektronų perdavimą iš Ni atomų į Ru atomus RuNi SAA.RuNi SAA (111) paviršiaus Baderio krūvio analizė rodo, kad izoliuoti Ru atomai turi neigiamus krūvius (Ruδ-), perkeltus iš požeminių Ni atomų (papildomas 24 pav.), o tai atitinka in situ DRIFTS ir XPS rezultatus.Norėdami ištirti išsamią Ru koordinavimo struktūrą (4d pav.), Furjė transformacijoje atlikome išplėstinę rentgeno spindulių sugerties smulkiagrūdę spektroskopiją (EXAFS).Mėginys, kuriame yra 0,4 masės RuNi.% turi aštrią smailę ties ~2,1 Å, esančia tarp Ru-O (1,5 Å) ir Ru-Ru (2,4 Å) apvalkalų, kuriuos galima priskirti Ru-Ni koordinacijai44, 45. Duomenų derinimo rezultatai EXAFS (5 papildoma lentelė ir papildomi 25–28 paveikslai) rodo, kad Ru-Ni kelio koordinavimo numeris (CN) yra 5, 4, o Ru-Ru ir Ru-O koordinavimo nėra 0, 4 masės.% RuNi mėginys.Tai patvirtina, kad pagrindiniai Ru atomai yra atomiškai išsklaidyti ir apsupti Ni, sudarydami monoatominį lydinį.Reikėtų pažymėti, kad didžiausias Ru-Ru koordinavimo intensyvumas (~ 2,4 Å) atsiranda 0,6 masės pavyzdyje.% RuNi ir yra padidintas mėginyje 2 masės dalimis.% RuNi.Konkrečiai, EXAFS kreivės pritaikymas parodė, kad Ru-Ru koordinavimo skaičiai žymiai padidėjo nuo 0 (0,4 masės % RuNi) iki 2,2 (0,6 masės % RuNi) ir toliau padidėjo iki 6,7 (2 masės % .% RuNi). , tai rodo, kad didėjant Ru apkrovai, Ru atomai palaipsniui agreguojasi.Ru K krašto XAFS signalų K2 svertinė bangelių transformacija (WT) buvo toliau naudojama Ru rūšių koordinavimo aplinkai tirti.Kaip parodyta pav.4e, Ru folijos skiltelės 2,3 Å, 9,7 Å-1 reiškia Ru-Ru indėlį.Mėginyje, kuriame yra 0,4 masės RuNi.% (4f pav.) ties k = 9,7 Å-1 ir 5,3 Å-1 skilčių nėra, išskyrus centrinį Ru ryšį su Ru atomais ir O atomais (4g pav.);Ru-Ni yra 2,1 Å, 7,1 Å-1, o tai įrodo SAA susidarymą.Be to, skirtingų mėginių EXAFS spektrai Ni K krašte reikšmingų skirtumų neparodė (papildomas 29 pav.), o tai rodo, kad Ni koordinacinei struktūrai mažiau įtakos turi paviršiaus Ru atomai.Trumpai tariant, AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS ir in situ XAFS eksperimentų rezultatai patvirtino sėkmingą RuNi SAA katalizatorių paruošimą ir Ru dalelių evoliuciją ant Ni NP iš pavienių atomų į Ru multimerus padidinant Ru apkrova.Be to, naudotų RuNi SAA katalizatorių HAADF-STEM vaizdai (papildomas 30 pav.) ir EXAFS spektrai (papildomas 31 pav.) parodė, kad Ru atomų dispersijos būsena ir koordinacinė struktūra po 5 ciklų reikšmingai nepasikeitė, o tai įrodo. kad stabilus RuNi SAA katalizatorius .
H2-TPD matavimai buvo atlikti tiriant disociatyvią vandenilio adsorbciją ant įvairių katalizatorių ir rezultatai parodė, kad visi šie katalizatoriai turi stiprią H2 disociacijos gebą, o desorbcijos smailė yra ~100 °C (papildomas 32 pav.).Kiekybinės analizės rezultatai (papildomas 33 pav.) neparodė aiškios tiesinės koreliacijos tarp reaktyvumo ir vandenilio desorbcijos kiekio.Be to, atlikome eksperimentus su D2 izotopais ir gavome 1,31 (TOFH/TOFD) kinetinio izotopų efekto (KIE) reikšmę (papildomas 34 pav.), o tai rodo, kad H2 aktyvinimas ir disociacija yra svarbūs, bet ne greitį ribojantys žingsniai.DFT skaičiavimai buvo atlikti siekiant toliau tirti vandenilio adsorbcijos ir disociacijos elgesį ant RuNi SAA, palyginti su vien metaliniu Ni (papildomas 35 pav.).RuNi SAA mėginiams H2 molekulės pirmiausia chemisorbuojasi, o ne atskiri Ru atomai, kurių adsorbcijos energija yra -0,76 eV.Vėliau vandenilis disocijuoja į du aktyvius H atomus tuščiavidurėse Ru-Ni RuNi SAA vietose, įveikdamas 0, 02 eV energijos barjerą.Be Ru vietų, H2 molekulės taip pat gali būti chemosorbuojamos viršutinėse Ni atomų vietose, esančiose greta Ru (adsorbcijos energija: -0, 38 eV), o po to atskirti į dvi Hs tuščiavidurėse Ru-Ni ir Ni-Ni vietose.Atominis barjeras 0,06 eV.Priešingai, energijos barjerai H2 molekulių adsorbcijai ir disociacijai Ni (111) paviršiuje yra atitinkamai -0,40 eV ir 0,09 eV.Itin mažas energijos barjeras ir nereikšmingi skirtumai rodo, kad H2 lengvai disocijuoja Ni ir RuNi paviršinio aktyvumo medžiagų paviršiuje (Ni-site arba Ru-site), o tai nėra pagrindinis veiksnys, turintis įtakos jo kataliziniam aktyvumui.
Aktyvuota tam tikrų funkcinių grupių adsorbcija yra labai svarbi selektyviam substratų hidrinimui.Todėl atlikome DFT skaičiavimus, kad ištirtume galimas 4-NS adsorbcijos ir aktyviųjų vietų RuNi SAA(111) paviršiuje konfigūracijas, o optimizavimo rezultatai parodyti papildomame 36 pav. Iš pažiūros lygiagreti konfigūracija (5a pav. ir papildomas pav.). 36e), kuriame N atomai yra Ru-Ni tuščiavidurėse vietose, o du O atomai yra prijungti prie Ru-Ni sąsajos, rodo žemiausią adsorbcijos energijos lygį (-3, 14 eV).Tai rodo termodinamiškai palankesnį adsorbcijos režimą, palyginti su vertikaliomis ir kitomis lygiagrečiomis konfigūracijomis (papildomas 36a–d pav.).Be to, po 4-HC adsorbcijos ant RuNi SAA(111), N-O1 (L(N-O1)) jungties ilgis nitro grupėje padidėjo iki 1 330 Å (5a pav.), o tai yra daug ilgesnis už dujinio 4-NS (1,244 Å) ilgį (papildomas 37 pav.), net viršijantis L (N-O1) (1,315 Å) ant Ni (111).Tai rodo, kad aktyvuota N-O1 jungčių adsorbcija ant RuNi PAA paviršiaus yra žymiai padidinta, palyginti su pradiniu Ni (111).
a 4-HC adsorbcijos konfigūracijos ant Ni (111) ir RuNi SAA (111) (Eads) paviršių (vaizdai iš šono ir iš viršaus).Ru – violetinė, Ni – žalia, C – oranžinė, O – raudona, N – mėlyna, H – balta.b Dujinių ir chemiškai absorbuotų 4-HC in situ FT-IR spektrai ant monometalinių paviršinio aktyvumo medžiagų Ni, Ru, RuNi (0,4 masės %) ir 2 masės.% RuNi, atitinkamai.c Normalizuotas in situ XANES ir d fazės pakoreguotas Furjė EXAFS 0,4 masės % RuNi PAA Ru K krašte 4-NS adsorbcijos (RuNi SAA–4NS) ir hidrinimo etapų (RuNi SAA–4NS–H2) metu. Transformacijos spektrai ;…e RuNi SAA(111), N-O1 dujinėje 4-NS ir adsorbuoto 4-NS ant RuNi SAA(111) pradinio paviršiaus būsenų projekcijos tankis (PDOS).„au“ reiškia savavališkus vienetus.
Norint toliau išbandyti 4-NS adsorbcijos elgseną, in situ FT-IR matavimai buvo atlikti su monometaliniu Ni, Ru monometaliniu, 0,4 masės % RuNi (SAA) ir 2 masės % RuNi katalizatoriais (5b pav.).Dujinių 4-NS FT-IR spektre buvo trys būdingos smailės ties 1603, 1528 ir 1356 cm–1, kurios buvo priskirtos ν(C=C), νas(NO2) ir νs(NO2)46,47, 48.Esant monometaliniam Ni, stebimi visų trijų juostų raudonieji poslinkiai: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1) ir νs(NO2) (1351 cm–1) ., kuris rodo C=C ir -NO2 grupių chemisorbciją Ni paviršiuje (greičiausiai lygiagrečios adsorbcijos konfigūracijoje).Monometalinio Ru pavyzdyje buvo nustatyti šių trijų juostų raudonieji poslinkiai (atitinkamai 1591, 1514 ir 1348 cm–1), palyginti su monometaliniu Ni, o tai rodo šiek tiek padidintą nitro grupių adsorbciją ir С = С ryšius ant Ru.Esant 0,4 masės% RuNi (SAA), ν (C=C) juosta yra centruota ties 1596 cm–1, kuri yra labai artima monometalinei Ni juostai (1595 cm–1), o tai rodo, kad vinilo grupės linkusios adsorbuoti Ni ant RuNi. SAA svetainės.Be to, priešingai nei monometalinio katalizatoriaus, santykinis νs(NO2) juostos (1347 cm-1) intensyvumas yra daug silpnesnis nei νas(NO2) juostos (1512 cm-1) 0,4 masės % RuNi (SAA). ), kuris pagal ankstesnius tyrimus buvo susijęs su NO jungties skilimu į -NO2, kad susidarytų nitrozo tarpinis produktas49,50.Panašus reiškinys buvo pastebėtas ir mėginyje, kuriame RuNi kiekis buvo 2 masės %.Aukščiau pateikti rezultatai patvirtina, kad PAA RuNi bimetalinių centrų sinergetinis poveikis skatina nitro grupių poliarizaciją ir disociaciją, o tai gerai sutampa su optimalia adsorbcijos konfigūracija, gauta atliekant DFT skaičiavimus.
In situ XAFS spektroskopija buvo atlikta siekiant ištirti RuNi SAA elektroninės struktūros ir koordinavimo būsenos dinaminę raidą 4-NS adsorbcijos ir katalizinės reakcijos metu.Kaip matyti iš Ru K krašto XANES spektro (5c pav.), po 4-HC adsorbcijos, 0,4 masės masės.% RuNi PAA, absorbcijos kraštas žymiai pasislenka į didesnes energijas, o tai lydi baltos linijos intensyvumo padidėjimas, o tai rodo, kad Ru rūšys Dalinė oksidacija vyksta dėl elektronų perdavimo iš Ru į 4-NS.Be to, adsorbuoto 4-NS RuNi SAA fazės pakoreguotas Furjė transformacijos EXAFS spektras (5d pav.) rodo aiškų signalų padidėjimą ties ~1,7 Å ir ~ 3,2 Å, o tai susiję su Ru-O koordinavimo formavimu.0,4 masės % RuNi SAA XANES ir EXAFS spektrai grįžo į pradinę būseną po 30 minučių įpurškus vandenilio dujų.Šie reiškiniai rodo, kad nitro grupės yra adsorbuojamos Ru vietose per Ru-O ryšius, pagrįstus elektronine sąveika.Kalbant apie Ni-K krašto XAFS spektrus in situ (papildomas 38 pav.), akivaizdžių pokyčių nepastebėta, o tai gali būti dėl Ni atomų praskiedimo tūrinėje fazėje paviršiaus Ni dalelėms.Numatomas RuNi SAA būsenų tankis (PDOS) (5e pav.) rodo, kad nitro grupės neužimta būsena virš Femi lygio plečiasi ir juda žemiau Femi lygio adsorbuotoje būsenoje, o tai papildomai rodo, kad elektronai iš d- RuNi SAA būsena pereina į neužimtą būseną –NO2.Krūvio tankio skirtumas (papildomas 39 pav.) ir Baderio krūvio analizė (papildomas 40 pav.) rodo, kad integruotas 4-NS elektronų tankis kaupiasi po jo adsorbcijos RuNi SAA (111) paviršiuje.Be to, -NO2 krūvio tankis žymiai padidėjo, palyginti su vinilo grupe 4-NS dėl elektronų perdavimo Ru-Ni sąsajoje, o tai rodo specifinį NO jungties aktyvavimą nitro grupėje.
In situ FT-IR buvo atliktas siekiant stebėti 4-NS hidrinimo reakcijos katalizinį procesą katalizatoriaus mėginiuose (6 pav.).Pradiniam nikelio katalizatoriui (6a pav.) praleidžiant H2 12 min pastebėtas tik nedidelis nitro (1520 ir 1351 cm-1) ir C=C (1595 cm-1) juostų tankio sumažėjimas, kuris rodo, kad − aktyvinimas NO2 ir C=C yra gana silpni.Esant monometaliniam Ru (6b pav.), ν(C=C) juosta (esant 1591 cm–1) greitai susiaurėja per 0–12 min., o νs(NO2) ir νas(NO2) juostos stipriai sumažėja. .Lėtas Tai rodo, kad pirmenybė teikiama vinilo grupės aktyvavimui hidrinant, todėl susidaro 4-nitroetilbenzenas (4-NE).Esant 0,4 masės% RuNi (SAA) (6c pav.), νs(NO2) juosta (1347 cm–1) greitai išnyksta su vandenilio antplūdžiu, lydima laipsniško ν(N=O) nykimo;taip pat buvo pastebėta nauja juosta, kurios centras yra 1629 cm-1, priskiriamas NH lenkimo virpesiams.Be to, ν (C = C) (1596 cm–1) juosta rodo tik gana nedidelį sumažėjimą po 12 min.Šis dinaminis pokytis patvirtina -NO2 poliarizaciją ir hidrinimą -NH2 0,4 masės% RuNi (SAA), remiantis unikaliu cheminiu selektyvumu 4-aminostirenui.2 masės mėginiui% RuNi (6d pav.), be naujos juostos atsiradimo ties 1628 cm–1, priskiriamos δ(NH), ν(C=C) juosta daugiausia mažėja ir išnyksta didėjant nitro grupės juostai (1514). ir 1348 cm–1).Tai rodo, kad C=C ir -NO2 yra efektyviai aktyvuojami dėl atitinkamai Ru-Ru ir Ru-Ni sąsajų centrų, o tai atitinka 4-NE ir 4-AE susidarymą ant 2 masės % RuNi katalizatoriaus.
4-NS hidrinimo in situ FT-IR spektrai, esant monometaliniam Ni, b monometaliniam Ru, c 0,4 masės % RuNi SAA ir d 2 masės % RuNi H2 sraute esant 1700–1240 cm – 1 diapazonas buvo užfiksuotas kaip reakcijos dujos atitinkamai po 0, 3, 6, 9 ir 12 minučių.„au“ reiškia savavališkus vienetus.Potencialūs energijos pasiskirstymai ir atitinkamos optimizuotos struktūros C=C hidrinimo ir NO skilimui į 4-NS ant e Ni(111) ir f RuNi SAA(111) paviršių.Ru – violetinė, Ni – žalia, C – oranžinė, O – raudona, N – mėlyna, H – balta.„skelbimai“, „IS“, „TS“ ir „FS“ reiškia atitinkamai adsorbcijos būseną, pradinę būseną, pereinamąją būseną ir galutinę būseną.
Galimi 4-NS transformacijos į Ni (111) ir RuNi SAA (111) keliai, įskaitant C = C hidrinimą ir NO jungties skilimą, buvo ištirti DFT skaičiavimais, siekiant dar labiau išsiaiškinti kritinį 4-NS vaidmenį.Ru-Ni sąsajos sekcijos, skirtos 4-AS taikiniams gaminti.Ni(111) paviršiui (6e pav.) energijos barjerai NO skilimui ir vinilo grupių hidravimui pirmajame etape yra atitinkamai 0,74 ir 0,72 eV, o tai rodo, kad chemoselektyvus nitro grupių hidrinimas 4-HC yra nepalankus.monometaliniams nikelio paviršiams.Priešingai, NO disociacijos energijos barjeras yra tik 0,46 eV didesnis nei RuNi SAA (111), o tai yra daug mažesnis nei C=C jungties hidrinimo (0,76 eV) (6f pav.).Tai vienareikšmiškai patvirtina, kad Ru – Ni sąsajos centrai veiksmingai sumažina energijos barjerą NO skilimui nitro grupėse, todėl termodinamiškai pageidautina nitro grupių sumažėjimas, palyginti su C = C grupėmis RuNi paviršinio aktyvumo medžiagos paviršiuje, o tai sutinka su eksperimentiniais rezultatais.
4-NS hidrinimo ant RuNi SAA reakcijos mechanizmas ir apskaičiuotos energijos kreivės buvo ištirtos remiantis DFT skaičiavimais (7 pav.), o išsami pagrindinių etapų adsorbcijos konfigūracija parodyta papildomame 41 pav. Norint optimizuoti skaičiavimo programą, energiją gaminančios kliūtys vandens molekulėms buvo neįtrauktos į skaičiavimus.plokščių modeliai9,17.Kaip parodyta pav.7, 4-NS molekulės pirmiausia lygiagrečiai absorbuojamos ant RuNi aktyviosios paviršiaus medžiagos, o du O atomai nitro grupėje yra prijungti prie Ru-Ni sąsajos centrų (S0; I žingsnis).Vėliau NO jungtis, prijungta prie Ru vietos, nutrūksta, o kartu Ru-Ni sąsajos vietoje susidaro nitrozo tarpinis produktas (C8H7NO*), o tuščioje Ni vietoje (S0 → S1 per TS1; energija barjeras: 0,46 eV, antra pakopa).O* radikalus hidrina aktyvūs H atomai ir susidaro H2O molekulės, kurių egzoterma yra 0,99 eV (S1 → S2).C8H7NO* tarpinio junginio hidrinimo energijos barjerai (papildomi 42 ir 43 paveikslai) rodo, kad reaktyvieji H atomai iš tuščiavidurių Ru-Ni vietų pirmiausia atakuoja O atomus, o ne N atomus, todėl susidaro C8H7NOH* (S2 → S4; energijos barjeras TS2: 0,84 eV, III žingsnis).Tada N atomai C8H7NOH* buvo hidrinti, kad susidarytų C8H7NHOH*, peržengus 1,03 eV barjerą (S4 → S6; IV etapas), kuris yra visos reakcijos etapas.Tada N-OH ryšys C8H7NHOH* buvo nutrauktas Ru-Ni sąsajoje (S6 → S7; energijos barjeras: 0,59 eV; V etapas), po to OH* buvo hidrinamas iki HO (S7 → S8; egzoterma: 0,31 eV ) Po to C8H7NH* tuščiavidurių Ru-Ni vietų N atomai buvo papildomai hidrinti, kad susidarytų C8H7NH2* (4-AS), kurio energijos barjeras 0,69 eV (S8 → S10; VI žingsnis).Galiausiai 4-AS ir H O molekulės buvo desorbuotos nuo RuNi-PAA paviršiaus, o katalizatorius grįžo į pradinę būseną (VII žingsnis).Ši unikali sąsajos struktūra tarp atskirų Ru atomų ir Ni substratų, kartu su sinerginiu šeimininko dopingo poveikiu RuNi SAA, lemia išskirtinį 4-NS hidrinimo aktyvumą ir cheminį selektyvumą.
Ryžiai.4. NS hidrinimo reakcijos į 4-AS ant RuNi PAA paviršiaus mechanizmo schema.Ru – violetinė, Ni – žalia, C – oranžinė, O – raudona, N – mėlyna, H – balta.Įdėklas rodo 4-NS hidrinimo potencialios energijos pasiskirstymą RuNi SAA(111) paviršiuje, apskaičiuotą remiantis DFT."S0" reiškia pradinę būseną, o "S1-S10" reiškia adsorbcijos būsenų seriją.„TS“ reiškia pereinamąją būseną.Skaičiai skliausteliuose rodo pagrindinių etapų energijos barjerus, o likę skaičiai – atitinkamų tarpinių produktų adsorbcijos energijas.
Taigi, RuNi SAA katalizatoriai buvo gauti naudojant elektropakeitimo reakcijas tarp RuCl3 ir Ni NP, gautų iš LDH pirmtakų.Palyginti su anksčiau praneštais monometaliniais Ru, Ni ir kitais nevienalyčiais katalizatoriais, gautas RuNi SAA parodė puikų 4-NS chemoselektyviojo hidrinimo katalizinį efektyvumą (4-AS išeiga:> 99%; TOF vertė: 4293 h-1).Bendras apibūdinimas, įskaitant AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS ir XAFS, patvirtino, kad Ru atomai buvo imobilizuoti ant Ni NP vieno atomo lygiu per Ru-Ni ryšius, kuriuos lydėjo elektronų perkėlimas iš Ni į Ru.In situ XAFS, FT-IR eksperimentai ir DFT skaičiavimai parodė, kad Ru-Ni sąsajos vieta yra vidinė aktyvi vieta, skirta pirmenybiniam NO jungties aktyvavimui nitro grupėje;sinergizmas tarp Ru ir gretimų Ni vietų palengvina tarpinį aktyvavimą ir hidrinimą, taip žymiai pagerindamas katalizinį efektyvumą.Šis darbas suteikia įžvalgos apie ryšį tarp bifunkcinių aktyvių vietų ir SAA katalizinio elgesio atominiame lygmenyje, atveriant kelią racionaliam kitų dvikrypčių katalizatorių su norimu selektyvumu projektavimui.
Eksperimente naudojami analitiniai reagentai buvo įsigyti iš Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, natrio tartratas, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, etanolis, 4-nitrostirenas (4-NS) , 4-aminostirenas, 4-nitroetilbenzenas, 4-aminoetilbenzenas ir nitrostirenas.Visuose eksperimentuose buvo naudojamas išgrynintas vanduo.
Hierarchiniai NiAl LDH buvo susintetinti kaip pirmtakai augant in situ.Pirmiausia karbamidas (3,36 g), Al2(SO4)3·18H2O (9,33 g) ir natrio tartratas (0,32 g) buvo ištirpinti dejonizuotame vandenyje (140 ml).Gautas tirpalas buvo perkeltas į teflonu dengtą autoklavą ir kaitinamas iki 170 °C 3 valandas.Susidariusios nuosėdos buvo plaunamos distiliuotu vandeniu ir kruopščiai išdžiovinamos, po to kaitinamos 500 °C temperatūroje (2 °C min–1; 4 val.), kad gautų amorfinį Al2O3.Tada Al2O3 (0,2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5,8 g) ir NH4NO3 (9,6 g) buvo disperguoti išvalytame vandenyje (200 ml) ir pH buvo sureguliuotas iki ~6,5, pridedant 1 mol l -1 amoniako vandens..Suspensija buvo perkelta į kolbą ir laikoma 90 ° C temperatūroje 48 valandas, kad gautų NiAl-LDH.Tada NiAl-LDH milteliai (0,3 g) redukuojami H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min–1) srove 500 °C temperatūroje 4 valandas (kaitinimo greitis: 2 °C min -1). ).Monometalinio nikelio (Ni/Al2O3), nusodinto ant amorfinio Al2O3, mėginių paruošimas.Nusodinti bimetaliniai RuNi pavyzdžiai buvo susintetinti elektros poslinkio metodu.Paprastai šviežias Ni/Al2O3 mėginys (0,2 g) buvo disperguojamas 30 ml gryno vandens, po to lėtai įpilamas RuCl3 tirpalas (0,07 mmol l-1) ir intensyviai maišomas 60 minučių apsauginėje N2 atmosferoje. .Gautos nuosėdos buvo centrifuguojamos, plaunamos grynu vandeniu ir džiovinamos vakuuminėje krosnyje 50 ° C temperatūroje 24 valandas, gaunant mėginį, kuriame yra 0, 1% RuNi.Prieš atliekant katalizinį įvertinimą, šviežiai susintetinti mėginiai buvo preliminariai sumažinami H2/N2 sraute (10/90, v/v) 300°C temperatūroje (kaitinimo greitis: 2°C min–1) 1 val., o po to kaitinami N2 Atvėsinkite iki kambario temperatūros.Nuoroda: mėginiai, kuriuose Ru/Al2O3 kiekis yra 0,4 % ir 2 % masės, o tikrasis Ru kiekis yra 0,36 % masės ir 2,3 % masės, buvo paruošti nusodinant nusodinant ir kaitinant 300 °C temperatūroje (sunaudojamas H2/ N2 : 10/90, v/v, kaitinimo greitis: 2 °C min–1) 3 valandas.
Rentgeno spindulių difrakcijos (XRD) eksperimentai buvo atlikti Bruker DAVINCI D8 ADVANCE difraktometru su Cu Kα spinduliuotės šaltiniu (40 kV ir 40 mA).Faktiniam elementų kiekiui įvairiuose mėginiuose nustatyti buvo naudojamas Shimadzu ICPS-7500 induktyviai susietas plazmos atominės emisijos spektrometras (ICP-AES).Skenuojančios elektroninės mikroskopijos (SEM) vaizdai buvo vaizduojami naudojant Zeiss Supra 55 elektroninį mikroskopą.N2 adsorbcijos-desorbcijos eksperimentai buvo atlikti naudojant Micromeritics ASAP 2020 įrenginį, o specifinis paviršiaus plotas buvo apskaičiuotas naudojant Brunauer-Emmett-Teller (BET) daugiataškį metodą.Perdavimo elektronų mikroskopijos (TEM) charakteristikos buvo atliktos naudojant JEOL JEM-2010 didelės raiškos perdavimo elektronų mikroskopą.Didelio kampo aberacijos koreguotas skenavimo perdavimo elektronų mikroskopas tamsus laukas (AC-HAADF) – STEM su FEI Titan Cube Themis G2 300 su sferinės aberacijos korektoriumi ir energijos dispersinės rentgeno spektroskopijos (EDS) sistema bei JEOL JEM-ARM200F kartografavimo prietaisais ir .Smulkios struktūros rentgeno spindulių sugerties spektroskopija (XAFS) in situ Ru ir Ni K briaunos K briauna buvo išmatuota Pekino sinchrotroninės spinduliuotės įrenginio (BSRF) 1W1B ir 1W2B kanaluose, esančiose Kinijoje, Didelės energijos fizikos instituto (IHEP) institute. .Mokslų akademija (KAN).Impulsinės CO chemisorbcijos ir temperatūros užprogramuotos vandenilio desorbcijos (H2-TPD) eksperimentai buvo atlikti Micromeritics Autochem II 2920 prietaisu, naudojant šilumos laidumo detektorių (TCD).In situ DRIFTS ir FT-IR eksperimentai buvo atlikti Bruker TENSOR II infraraudonųjų spindulių spektrometru, turinčiu modifikuotą in situ reakcijos ląstelę ir labai jautrų MCT detektorių.Išsamūs apibūdinimo metodai aprašyti papildomoje informacijoje.
Pirmiausia substratas (4-NS, 1 mmol), tirpiklis (etanolis, 8 ml) ir katalizatorius (0, 02 g) buvo atsargiai įpilami į 25 ml nerūdijančio plieno autoklavą.Tada reaktorius 5 kartus buvo visiškai prapūstas 2,0 MPa (> 99,999%) vandeniliu, po to padidintas slėgis ir uždarytas iki 1,0 MPa H2.Reakcija buvo vykdoma 60 °C temperatūroje, esant pastoviam maišymo greičiui 700 aps./min.Po reakcijos gauti produktai buvo identifikuoti GC-MS ir kiekybiškai išanalizuoti naudojant Shimadzu GC-2014C dujų chromatografijos sistemą su GSBP-INOWAX kapiliarine kolonele (30 m × 0, 25 mm × 0, 25 mm) ir FID detektoriumi.4-nitrostireno konversija ir produkto selektyvumas buvo nustatyti taip:
Apyvartos dažnio (TOF) reikšmės buvo apskaičiuotos kaip mol 4-NS konvertuotas moliui metalo vietų per valandą (mol4-NS mol-1 h-1), remiantis maža 4-NS konversija (~15%).Kalbant apie Ru mazgų skaičių, Ru-Ni sąsajos mazgus ir bendrą paviršiaus metalo atomų skaičių.Perdirbamumo bandymui katalizatorius buvo surinktas centrifuguojant po reakcijos, tris kartus plaunamas etanoliu ir vėl įdėtas į autoklavą kitam kataliziniam ciklui.
Visi tankio funkcinės teorijos (DFT) skaičiavimai buvo atlikti naudojant Vienna ab initio modeliavimo paketą (VASP 5.4.1).Bendrojo gradiento aproksimacijos (GGA) PBE funkcija naudojama elektronų mainų ir koreliacijos sąlygoms apibūdinti.Projektoriaus padidintos bangos (PAW) metodas naudojamas atomų branduolių ir elektronų sąveikai apibūdinti.Grimm DFT-D3 metodas apibūdina van der Waals sąveikos tarp substrato ir sąsajos poveikį.Energijos barjerų skaičiavimas lipant elastinėmis juostomis su vaizdo padidinimo (CI-NEB) ir dimero metodais.Buvo atlikta virpesių dažnio analizė, patvirtinanti, kad kiekvienoje pereinamojo laikotarpio būsenoje yra tik vienas įsivaizduojamas dažnis (papildomi 44–51 paveikslai).Išsamesni skaičiavimai aprašyti papildomoje informacijoje.
Pagrindiniai duomenys, palaikantys šio straipsnio brėžinius, pateikiami šaltinio duomenų failuose.Kitus šiam tyrimui svarbius duomenis pagrįstu prašymu gali gauti atitinkami autoriai.Šiame straipsnyje pateikiami pirminiai duomenys.
Korma A. ir Serna P. Chemoselektyvus nitro junginių hidrinimas naudojant aukso katalizatorius.Mokslas 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK ir Beller M. Nitro junginių redukcija naudojant 3d netauriųjų metalų katalizatorius.Cheminis.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. ir kt.Au25 nanoklasteriai, paremti ZnAl hidrotalcitu, kaip prekatalizatoriai chemoselektyviam 3-nitrostireno hidravimui.Angie.Cheminis.vidinis red.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A ir Zhang T. Selektyvus hidrinimas ant metalinių katalizatorių: nuo nanodalelių iki atskirų atomų.Cheminis.120, 683–733 (2020).
Sun, K. ir kt.Monoatominiai rodžio katalizatoriai, inkapsuliuoti į ceolitą: efektyvi vandenilio gamyba ir selektyvus nitroaromatinių junginių hidrinimas.Angie.Cheminis.vidinis red.58. 18570–18576 (2019).
Tianas, S.ir kt.Diatominis Pt heterogeninis katalizatorius, pasižymintis puikiomis katalizinėmis savybėmis selektyviai hidrinti ir epoksiduoti.Tautinė komuna.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.ir kt.Chemoselektyvus nitroarenų hidrinimas nanodydžio geležies (III) – OH – platinos sąsajose.Angie.Cheminis.vidinis red.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. ir kt.FeOx palaikomi platinos monoatominiai ir pseudomonoatominiai katalizatoriai, skirti chemoselektyviam funkcionalizuotų nitroaromatinių junginių hidravimui.Tautinė komuna.5, 5634 (2014).
Khan, A. ir kt.Iš eilės einančių Pt atomų atskyrimas ir Pt-Zn intermetalinių nanodalelių susidarymas, siekiant sureguliuoti 4-nitrofenilacetileno hidrinimo selektyvumą.Tautinė komuna.10, 3787 (2019).
Wang, K. ir kt.Žvilgsnis į netradicinę monoatominių Pt katalizatorių, palaikomų CeO2, dydžio priklausomybę.Chemija 6, 752–765 (2020).
Feng Yu ir kt.Itin selektyvi hidrinimo sistema pagal poreikį, naudojant tiksliai suderintus Pd-Cd nanokubus.Jam.Cheminis.visuomenė.142, 962–972 (2020).
Fu, J. ir kt.Sinergetinis poveikis sustiprintai katalizei dvigubuose monoatominiuose katalizatoriuose.Katalonijos SAU.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. ir kt.Heterogeninių pavienių metalų atomų ir nanoklasterių evoliucijos nustatymas reakcijos sąlygomis: kokios yra darbo katalizinės vietos?Katalonijos SAU.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. ir kt.Amorfiniai/kristaliniai heterogeniniai paladžio nanosluoksniai: vieno puodo sintezė ir labai selektyvi hidrinimo reakcija.Išplėstinė alma mater.30, 1803234 (2018).
Gao, R. ir kt.Kompromiso tarp nikelio pagrindu pagamintų hidrinimo katalizatorių selektyvumo ir aktyvumo nutraukimas derinant sterinius efektus ir d juostos centrus.Pažangus mokslas.6, 1900054 (2019).
Lee, M. ir kt.Aktyvus Co-NC katalizatorių šaltinis chemoselektyviam nitroaromatinių junginių hidrinimui.Katalonijos SAU.11, 3026–3039 (2021).